Principios de análisis instrumental

Diodos emisores de luz. Se utilizan como fuentes en algunos espectrómetros de absorción. Un diodo emisor de luz (LED, por sus siglas en inglés) es un dispositivo de unión pn que cuando tiene polari zación directa produce energía radiante. Son muy comunes los diodos fabricados con arseniuro de aluminio y galio (Am = 900 nm), fosfuro de arsénico y galio (A 111 = 650 nm) , fas– furo de galio (Am = 550 nm), nitruro de galio (Am = 465 nm) y nitruro de galio e indio (A 111 = 450 nm). Las mezclas de estos com– puestos son empleadas para desplazar el máximo de la longitud de onda a cualquier lugar en la región de 375 a 1000 nm o más. Estos diodos producen un espectro continuo en un intervalo angosto de longitudes de onda. Por lo regular, el ancho total a la mitad del máximo de un LED es de 20 a 50 nm. Al igual que las fuen– tes espectroscópicas, estos diodos se pueden usar como fuentes "semicromáticas" o junto con filtros de interferencias para hacer aún más angosta la salida del espectro. Pueden trabaj ar en modo continuo o en modo pulsado. También hay diodos emisores de luz "blancos", en los cua– les la luz procedente de un diodo azul (InGaN) choca contra un luminóforo o centelleador, que emite un espectro continuo casi siempre en el intervalo de 400 a 800 nm. Este tipo de diodo se usa para fabricar productos de iluminación como lámparas de deste– llos. Tienen la ventaja de poseer vidas útiles más largas y afectan menos el ambiente que las lámparas de filamento de tungsteno. Lámparas de arco de xenón. Estas lámparas producen una radiación intensa cuando la corriente pasa a través de una atmós– fera de xenón. El espectro es continuo en un intervalo compren– dido entre casi 200 y 1000 nm, con el máximo de intensidad a alrededor de 500 nm (véase la figura 6.22). En algunos instrumen– tos, la lámpara funciona en forma intermitente mediante descar– gas regulares que proceden de un condensador. Se obtienen altas intensidades. Contenedores de muestra Al igual que los demás elementos ópticos de un instrumento de absorción, las celdas o cubetas en las que se coloca la muestra y el disolvente deben ser de un material que deje pasar la radiación de la región espectral de interés. Por consiguiente, como se mues– tra en la figura 7.2a, se requiere cuarzo o sílice fundido para trabajar en la región ultravioleta (abajo de 350 nm). Ambas sus– tancias son transparentes en la región visible y en la región del infrarrojo cercano, hasta alrededor de 3 11m. Los vidrios de silicato se emplean en la región entre 350 y 2000 nm. También se pueden utilizar recipientes de plástico en la región visible. Las mejores celdas tienen ventanas perfectamente perpen– diculares a la dirección del haz para reducir al mínimo las pérdi– das por reflexión. La longitud de la trayectoria más común para los estudios en las regiones ultravioleta y visible es de 1 cm. Varias casas comerciales suministran celdas de este tamaño, ajustadas y calibradas. Asimismo, se pueden adquirir cubetas de otras medi– das, desde 0.1 cm, e incluso menores, hasta 10 cm. Y también hay espaciadores transparentes para acortar la longitud de la trayecto– ria de las cubetas de 1 cm y convertirla en 0.1 cm. Por ser baratas, a veces se emplean las cubetas cilíndricas en las regiones ultravioleta y visible. Se debe poner especial cuidado en repetir la posición de la cubeta respecto al haz, ya que, de lo contrario, las variaciones en la longitud de la trayectoria y en las >» 130 Instrumentación 311 pérdidas por reflexión en las superficies curvas pueden causar errores significativos. La calidad de las medidas de absorbancia depende en gran medida del uso y mantenimiento que se haga de las cubetas. Las huellas dactilares, la grasa u otras señales en las paredes de las celdas alteran las características de transmisión. Por tanto, es indispensable una limpieza completa antes y después de usarlas. La superficie de las ventanas no debe tocarse durante su mani– pulación. Las cubetas ajustadas nunca se deben secar mediante la acción del calor, en un horno o una flama, ya que este tratamiento puede causar daños físicos o cambios en la longitud de la trayec– toria. Las celdas se deben calibrar regularmente entre sí con una solución absorbente. 130.2 Tipos de instrumentos En esta sección se describen en forma breve cuatro tipos generales de instrumentos espectroscópicos: 1) de haz sencillo, 2) de doble haz espacial, 3) de doble haz temporal y 4) multicanal. Instrumentos de haz sencillo La figura 13.13a es un esquema de un instrumento de haz sencillo para mediciones de absorción. Consta de una lámpara de tungsteno o de deuterio, un flitro o un monocromador para seleccionar la lon– gitud de onda, cubetas ajustadas que pueden interponerse de manera alternada en el haz de radiación, uno de los transductores descritos en la sección 7E, un amplificador y un dispositivo de lectura. Por lo regular, un instrumento de haz sencillo necesita una fuente de ali– mentación estabilizada para evitar errores como resultado de los cambios en la intensidad del haz durante el tiempo que se requiere para efectuar la medición de 100% T y determinar el % T del analito. Entre los instrumentos de haz sencillo hay grandes dife– rencias en cuanto a su complejidad y características de funcio– namiento. El más sencillo y barato consta de una bombilla de tungsteno conectada a una batería, como fuente de radiación, un conjunto de filtros de vidrio para la selección de la longitud de onda, tubos de ensayo donde se coloca la muestra, una celda foto– voltaica como transductor y un pequeño medidor analógico como dispositivo de lectura. En el otro extremo están los instrumentos complejos, controlados mediante computadora, que funcionan en un intervalo de longitudes de onda de 200 a 1000 nm o más. Estos espectrofotómetros utilizan como fuentes intercambiables lámparas de tungsteno o de deuterio, celdas de sílice rectangulares y están equipados con un monocromador de red de alta resolu– ción y rendijas variables. Como transductores se emplean tubos fotomultiplicadores y la señal de salida, a menudo, se digitaliza, se procesa y se almacena en una computadora para que pueda imprimirse o graficarse de diversas maneras. Instrumentos de doble haz Muchos fotómetros y espectrofotómetros modernos se basan en un diseño de haz doble. En la figura 13.13b se ilustra un instru– mento de doble haz en el espacio en el cual se forman dos haces Ejercicio: Aprenda más acerca de los instrumentos de un solo haz, de dos haces y multicanal en www.tinyurl.com/skoogpia7* 'Este material se encuentra disponible en inglés.