Principios de análisis instrumental

0.75 "' ·e t: " ..0 0.50 ~ ..0 -o:: 0.25 0.00 L_____ _j_____ ___l_____c==~ 340 380 420 460 Longitud de onda, nm FIGURA 13.10 Espectro del cerio(IV) obtenido con un espectrofotó– metro con partes ópticas de vidrio (A) y de cuarzo (8). El falso pico en A surge de la transmisión de radiación parásita de longitudes de onda más largas. UV-visible cuando se pretende medir absorbancias a longitudes de onda inferiores a 200 nm. 13D INSTRUMENTACIÓN Docenas de compañías fabrican instrumentos para medir la absorción molecular en las regiones ultravioleta (UV), visi– ble e infrarroja cercana. Hay cientos de instrumentos hechos y modelos de donde elegir. Algunos son sencillos y baratos (unos cientos de dólares); otros son equipos complejos, controlados por computadora, que pueden efectuar barridos, y cuyo precio supera los 30 000 dólares. Con frecuencia, los instrumentos más sencillos son únicamente útiles en la región visible para medicio– nes cuantitativas a una sola longitud de onda. Los instrumentos más complejos tienen la aptitud de efectuar barridos espectrales a resoluciones que se pueden elegir, son capaces de medir en las regiones ultravioleta y visible, compensar las fluctuaciones en la intensidad de la fuente y varias otras características. 12 130.1 Componentes de Los instrumentos Los instrumentos para medir la absorción de radiación ultravio– leta, visible y en el infrarrojo cercano están compuestos por uno o más de los componentes siguientes: 1) fuentes, 2) selectores de longitud de onda, 3) recipientes para la muestra, 4) transductores de radiación y 5) procesadores de señal y dispositivos de lectura. El diseño y funcionamiento de los componentes 2, 4 y 5 se tratan con riguroso detalle en el capítulo 7, por lo que no se repetirán 12 Para un interesante artículo referente a los instrumentos comerciales que se emplean en las mediciones de absorción en las regiones ultravioleta-visible, véase R. jarnutowski, ). R. Ferraro y D. C. Lankin, Spectroscopy, 1992, 7(7), p. 22. ))) 13D Instrumentación 309 aquí. Sí se estudian, aunque brevemente, las características de las fuentes y los recipientes para las muestras en la región compren– dida entre 190 y 3000 nm. Fuentes Cuando se trata de mediciones de absorción molecular es nece– sario disponer de una fuente continua cuya potencia radiante no cambie de manera brusca en un intervalo considerable de longi– tudes de onda. Lámparas de deuterio e hidrógeno. La excitación eléctrica del deuterio o hidrógeno a baja presión produce un espectro conti– nuo en la región ultravioleta. El mecanismo por el cual se pro– duce dicho espectro requiere la formación inicial de una especie molecular excitada y luego su disociación para dar dos especies ató– micas más un fotón ultravioleta. Las reacciones para el deuterio son donde Ee es la energía eléctrica absorbida por la molécula y Di es la molécula de deuterio excitada. La energía del proceso global puede representarse mediante la ecuación Ec = Eo¡ = E 0 • + E 0 .. + hv En este caso, E 0 ~ es la energía cuantizada fija de Di; mientras que E 0 . y E 0 .. son las-energías cinéticas de los dos átomos de deuterio. La suma de E 0 • y E 0 .. puede variar de manera continua desde cero hasta E 0 ~ ; por cons iguiente, la energía y la frecuencia del fotón también -pueden variar en forma continua. Es decir, cuando por casualidad las dos energías cinéticas son pequeñas, hv será grande, y viceversa. La consecuencia es un verdadero espectro continuo desde alrededor de 160 nm hasta el comienzo de la región visible, como se puede ver en la figura 13.11b. La mayor parte de las lámparas modernas de este tipo contie– nen deuterio y son de bajo voltaje, en ellas se forma un arco entre un filamento caliente recubierto de óxido y un electrodo metálico (véase la figura 13.11a). El filamento caliente suministra electrones para mantener una corriente continua cuando se aplica un voltaje de alrededor de 40 V entre el fllamento y el electrodo. Para intensidades constantes es necesaria una fuente de alimentación estabilizada. Una característica importante de las lámparas de deuterio e hidrógeno es la forma de la abertura entre los dos electrodos, que restringe la descarga a una trayectoria angosta. Por consiguiente, se produce una esfera de radiación intensa de alrededor de 1 a 1.5 mm de diámetro. El deuterio da una esfera algo más grande y más brillante que el hidrógeno, lo que justifica su extenso uso. Tanto las lámparas de deuterio como las de hidrógeno producen salidas de entre 160 y 800 nm. En la región UV (190-400 nm) existe un espec– tro continuo como se puede ver en la figura 13.11b. A longitudes de onda (> 400 nm), más largas, los espectros de estas lámparas dejan de ser continuos, y están formados de líneas de emisión y bandas que se superponen sobre el espectro continuo débil. En muchas aplicaciones, la emisión de líneas o bandas es un inconveniente. No obstante, algunos instrumentos modernos con detectores en serie usan una fuente de deuterio a longitudes de onda de 800 nm. En estos instrumentos, el arreglo en serie se puede exponer durante tiempos más largos para compensar la baja intensidad de la fuente en la región visible. Puesto que el espectro completo de la fuente se obtiene con un blanco de solvente y luego con la muestra, la presen-