Principios de análisis instrumental

308 Capítulo 13 Introducción a la espectrometría por absorción molecular ultravioleta-visible <« Pico ht. = 67. 1 Pico ht. = 63.4 0.7 0.6 0.5 "' ·¡:; fa 0.4 .o Pico ht. = 22.2 Pico ht. = 23.4 Pico ht. = 27.2 ~ .o -< 0.3 0.2 0.1 0.0 Ancho de rendija = 1.0 111111 420 460 Longitud de onda, nm 500 420 460 Longitud de onda, n111 500 420 460 Longitud de onda, nm 500 FIGURA 13.9 Efecto del ancho de la rendija (ancho de banda del espectro) en la altura de los picos. La muestra es una solución de cloruro de praseodimio. Observe que cuando disminuye el ancho de banda del espectro, al reducirse la anchura de la rendija de 1.0 a 0.1 mm, la altura del pico aumenta. (Datos cortesía del doctor Hilario López González, departamento de Química, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, México.) 10 nuir la anchura de la rendija en un factor de 10 hay una reducción del poder radiante en un factor de 100 porque la energía radiante es proporcional al cuadrado del ancho de la rendija. 11 Por consi– guiente, hay una relación desventajosa entre la resolución y la relación señal-ruido. A menudo se tiene que elegir una anchura de rendija promedio. Esta situación es importante en particular en las regiones espectrales en las cuales la señal de salida de la fuente o la sensibilidad del detector son bajas. En tales circunstancias, una relación señal-ruido adecuada requeriría anchuras de rendija de dimensión suficiente que ocasionarían una pérdida total o parcial de la estructura fina del espectro. En general, es aconsejable no estrechar la rendija más de lo que sería necesario para la resolución del espectro. En los espec– trofotómetros de rendija variable, el ajuste apropiado se puede determinar obteniendo espectros con rendijas cada vez más estre– chas hasta que la absorbancia máxima se mantenga constante. En general, se observan alturas de pico constantes cuando el ancho de banda efectiva del instrumento es un décimo menor que la anchura total en la mitad máxima de la banda de absorción. 13C.4 Efecto de La radiación dispersada en Los extremos de La Longitud de onda de un instrumento Ya se ha destacado que la radiación dispersada puede causar des– viaciones instrumentales de la ley de Beer. Cuando las medidas se realizan a las longitudes de onda extremas de un instrumento, los 10 R. González-Mendoza, H. López-González y A. Rojas-Hernández, f. Mex. Chem. Soc. 2010,54, p. SI, http://tinyurl.com/jhgl2wz. 11 ). D. Ingle )r. y S. R. Crouch, Spectrochemica/ Analysis, p. 366, Upper Saddle River, N}: Prentice-Hall, 1988. efectos de la radiación parásita pueden ser incluso más graves y, en ocasiones, pueden ocasionar la aparición de bandas de absor– ción falsas. Por ejemplo, considere un antiguo espectrofotómetro para la región visible equipado con elementos ópticos de vidrio, una fuente de tungsteno y una célula fotovoltaica como detector. A longitudes de onda por debajo de alrededor de 380 nm, las ven– tanas, las celdas y el prisma comienzan a absorber radiación, lo que reduce la energía que llega al transductor. La señal de salida de la fuente desciende con rapidez en esta región y también disminuye la sensibilidad del transductor. Por consiguiente, la señal total para el ajuste de 100%T puede ser tan bajo como 1 o 2% de la señal correspondiente en la región comprendida entre 500 y 650 nm. Sin embargo, la radiación dispersada está compuesta a menudo por longitudes de onda a las cuales el instrumento es muy sensible. Por tanto, los efectos de la radiación parásita pueden verse muy amplificados. De hecho, en algunos casos, la señal de salida produ– cida por la radiación parásita podría exceder a la del haz que pro– cede del monocromador. En estas circunstancias, el componente de la transmitancia medida que se debe a la radiación parásita podría ser igual a la transmitancia verdadera o hasta podría excederla. En la figura 13.10 se muestra un ejemplo de la aparición de una falsa banda en los extremos de las longitudes de onda de un espectrofotómetro para la región visible. La curva B corresponde al espectro de una solución de cerio(IV) obtenido con un espec– trofotómetro ultravioleta-visible, sensible en la región de 200 a 750 nm. La curva A es un espectro de la misma solución obte– nido con un espectrofotómetro sencillo para la región visible. El máximo evidente que aparece en la curva A se debe a la respuesta del instrumento a las longitudes de onda parásitas mayores que 400 nm. Como se puede ver en la curva B, los iones del cerio(IV) no absorben estas longitudes de onda más largas. Algunas veces se observa el mismo efecto con los instrumentos para las regiones