Principios de análisis instrumental

))} 1D Calibración de métodos instrumentales 11 Residuo =y¡- (mx¡ + b) 0.9 0.8 0.7 "' 0.6 ·¡¡ e: "' .p 0.5 6 "' .D "' "' 0.4 0.3 0.2 0.1 OL-____________________ tL_____________________ ~ ~ ]~ 2~ 3.~ 4~ 5.~ 6~ 7.~ 8~ 9~ x, Concentración de Ni(fl) X 103, M FIGURA 1.8 Curva de calibración para la determinación de Ni(II) por la formación de especies absorbentes. Los estándares de absorbancia se muestran como círculos sólidos. La distancia en el eje y entre los puntos de datos y la línea que se predijo se denomina residuo, que se muestra en el recuadro. La curva de ca libración se utiliza de manera inversa para encontrar la concentración de una incógnita. mejor recta. En tal caso, sería necesario un análisis de correlación complejo. Además, el análisis de mínimos cuadrados podría no ser apropiado cuando la incertidumbre en los valores y varía de manera significativa con respecto a x. En este caso, se necesitarían aplicar diferentes factores de ponderación a los puntos y ejecutar un análisis ponderado de mínimos cuadrados 6 En los casos en que los datos no se ajustan a un modelo lineal, entonces se puede recurrir a los métodos de regresión no lineal. 7 Algunos de éstos utilizan modelos polinomiales o procedimientos de regresión múltiple. Incluso hay programas para computadora que encuentran un modelo que describe un conjunto de datos experimentales a partir de un conjunto de ecuaciones internas o definidas por el usuario. La pendiente m y la ordenada al origen b de la recta de míni– mos cuadrados se determinan con las ecuaciones a1-34 y a1-35 del apéndice l. Para determinar una concentración desconocida ex, a partir de la recta de mínimos cuadrados, se obtiene el valor de la respuesta del instrumento y, para la incógnita; la pendiente y 6 Véase P. R. Bevington y D. K. Robinson, Data Reduction and Error Arzalysisfor the Physical Sciences, 3a. ed., Nueva York: McGraw-Hill, 2003; para un estudio en Excel sobre la regresión lineal ponderada, véase S. R. Crouch y F. j. Holler, Applications of Microsoft• Exce/ in Analytical Chemistry, 3a. ed., Belmont, Ca: Cengage Learning, 2017, pp. 331-337. 7 j. L. Devore, Pmbability and Statistics for Erzgineering and the Scierzces, 9a. ed., Pacific Grove, Ca: Duxbury Press at Brooks/Cole, 2016. la ordenada al origen se usan para calcular la concentración des– conocida e,, como se muestra en la ecuación 1.1: y, - b ex = - m-- (1.1) La desviación estándar de la concentración s, puede encon– trarse a partir del error estándar de la estimación sy, también lla– mada desviación estándar con respecto a la regresión, como se ve en la ecuación 1.2: S y s= – ' m (1.2) donde M es la cantidad de resultados reproducidos, N es la canti– dad de puntos en la curva de calibración (número de patrones o estándares), y, es la respuesta media para la incógnita, así como es el valor medio de y para los resultados de la calibración. La cantidad Sxx es la suma de las desviaciones al cuadrado de los valores de x con respecto a la media, según se obtienen con la ecuación a1-31 del apéndice l. Errores en la calibración del patrón externo Cuando se usan patrones o estándares externos, se supone que se obtendrán las mismas respuestas cuando la misma concentración del analito esté presente en la muestra y en el patrón. Por tanto, la relación funcional de calibración entre la respuesta y la concen-