Principios de análisis instrumental

306 Capítulo 13 Introducción a la espectrometría por absorción molecular ultravioleta-visible «< TABLA 13.4 Precisión relativa de las mediciones de concent ración en función de la transmitancia y la absorbancia, para tres categorías de ruido instrumental Desviación estándar relativa en la concentración a -;r~:'~~;:-~: : . . · ----------------------------------------------------- ~t~Aiisorbancia, A - - Ruido caso lb Ruido caso II' Ruido caso IIId -: .. ::~~~ .... .:;..._,;:._; __ ... ::.,_::,. ~-: .· 0.95 0.022 0.90 0.046 0.80 0.097 0.60 0.222 0.40 0.398 0.20 0.699 0.10 LOO 0.032 1.50 0.010 2.00 0.0032 2.50 0.0010 3.00 '(se/e) x 100. bA parlir de la ecuación 13. 13 con s.,. = k 1 = :!:0.0030. ' A pan ir de la ecuación 13. 14 con k 2 = :!:0.0030. •A par! ir de la ecuación 13. 15 con k 3 = :!:0.01 3. ~ o o 6.0 11 X "'1" 5.0 ~ "' > 'i5 4.0 "§ -o u e e "' u 6 u "' "' v "' .E E ::;¡ v ~ 0.0 1.0 2.0 u e Absorbanci a e 3.0 FIGURA 13.7 Incertidumbres relativas en la concentración causadas por di stintas categorías de ruido instrumental. A, caso I; 8, caso II; C, caso III. Los datos que se utilizaron son los de la tabla 13.4. ±6.2 ±8.4 ±25.3 ±3.2 ±4.1 ±12.3 ±1.7 ±2.0 ±5.8 ±0.98 ±0.96 ±2.5 ±0.82 ±0.61 ±1.4 ±0.93 ±0.46 ±0.81 ±1.3 ±0.43 ±0.56 ±2.7 ±0.50 ±0.38 ±6.5 ±0.65 ±0.2 ±16.3 ±0.92 ±0.23 ±43.4 ±1.4 ±0.19 cuadrada de la corriente (véase la ecuación 5.5). El efecto del ruido de disparo en se se deduce sustituyendo sT en la ecuación 13.13. Al reacomodar los términos se obtiene 2 = 0.434k 2 ~ e log T \) T -r 1 (13.14) Los datos de la cuarta columna de la tabla 13.4 se calcularon con la ayuda de la ecuación 13.14. La curva B de la figura 13.7 es una representación gráfica de dichos datos. Observe el mínimo mucho más amplio en la incertidumbre de la concentración. Note también que se puede medir un amplio intervalo de valores de absorbancias sin que el error de concentración se vuelva mayor de 1 a 2%. Esta abundancia de valores representa una de las prin– cipales ventajas de los detectores tipo fotón o fotónicos respecto a los de tipo térmico, los cuales están representados en la curva A de la figura . Como en los instrumentos limitados por el ruido de Johnson, los instrumentos limitados por el ruido de disparo no generan datos de concentración muy confiables cuando las trans– mitancias son mayores de 95% (o A< 0.02) . Caso III: Sr = k 3 T incluya la transferencia de carga en una unión, tal como el movi– mi ento de electrones desde el cátodo al ánodo en un tubo foto– multiplicador. En este caso, se crea una corriente eléctrica como consecuencia de una serie de fenómenos individuales (emisión de electrones desde un cátodo) . El promedio de dichos fenóme– nos por unidad de tiempo es proporcional al flujo de fotones. La frecuencia de los fenómeno s y, por consiguiente, la corriente se distribuye de manera aleatoria alrededor de un valor medio. La magnitud de las fluctuaciones de corriente es proporcional a la raíz Al sustituir sT = k 3 Ten la ecuación 13.13 se ve que la desviación estándar relativa en la concentración derivada de este tipo de incertidumbre es inversamente proporcional al logaritmo de la transmitancia. se 0.434k3 e logT (13.15) La columna 5 de la tabla 13.4 contiene información que se obtuvo mediante la ecuación 13.15 cuando se supone que k 3 tiene un valor de 0.013, el cual se aproxima al que se observó en el trabajo