Principios de análisis instrumental

>» 13C Efectos del ruido instrumental en los análisis espectrofotométricos 305 TABLA 13.3 Tipos y fuentes de incertidumbre en las mediciones de transmitancia Caso I Sy =k¡ Resolución de salida limitada Fotómetros baratos y espectrofotómetros que tienen medidores pequeños o pantallas digitales Ruido de Johnson del detector térmico Espectrofotómetros y fotómetros de IR e IR-cercano Corriente oscura y ruido Regiones donde la intensidad de la fuente del amplificador y la sensibilidad del detector son bajas Caso 11 Sy = k2VT 2 + T Ruido de disparo del detector Espectrofotómetros tipo UV-visible de fotones de alta calidad Caso III Sy = k3T Incertidumbres de Espectrofotómetros de UV-visible posicionamiento de la celda e IR de alta calidad Fuente de parpadeo ak 1, k 2 y k 3 son constantes para un sistema dado. 13C.2 Fuentes de ruido instrumental En un estudio teórico y experimental detallado, Rothman, Crouch e Ingle describieron varias fuentes de incertidumbre instrumenta– les y mostraron su efecto neto acerca de la precisión de las medi– ciones de absorbancia o transmitancia. 7 Estas incertidumbres se dividen en tres categorías dependiendo de cómo resultan afectadas por la magnitud de la corriente fotoeléctrica y, por consiguiente, de T. Para las incertidumbres que constituyen el caso 1, la precisión es independiente de T; es decir, sT es igual a la constante k 1. En las incertidumbres del caso Il, la precisión es directamente propor– cional a -vY2+T. Para finalizar, las incertidumbres del caso III son directamente proporcionales a T. En la tabla 13.3 se resume la información acerca de las fuentes de estos tres tipos de incerti– dumbres y las clases de instrumentos en los que es probable encon– trar cada una de ellas. Caso I: Sr = k 1 A menudo, las incertidumbres del caso 1se observan en los espec– trofotómetros o fotómetros ultravioleta y visible más baratos que están equipados con medidores o lectores digitales de resolución limitada. Por ejemplo, algunos instrumentos digitales pueden con– tener carátulas de dígitos de 3'h. Éstas pueden desplegar el resultado a 0.1% T. En este caso, la resolución de la carátula limita la precisión de la medición, y la incertidumbre absoluta en Tes la misma desde 0% T hasta l 00% T. Hay una limitación similar con los instrumentos analógicos antiguos con resolución limitada en el medidor. Los espectrofotómetros de radiación en el infrarrojo e infra– rrojo cercano también presentan un comportamiento tipo caso l. En éstos, el error aleatorio limitante surge por lo general del ruido de Johnson en el detector térmico. Recuerde (sección 5B.2) que este tipo de ruido es independiente de la magnitud de la corriente fotoeléctrica; de hecho, se observan fluctuaciones incluso en ausen– cia de radiación cuando la corriente neta es cero en esencia. 7 L. D. Rothman, S. R. Crouch y J. D. Ingle Jr., Anal. Chem., 1975,47, p. 1226. Espectrofotómetros y fotómetros baratos Por lo general, la corriente residual u oscura y el ruido del amplificador son pequeños comparados con otras fuentes de ruido en los instrumentos fotométricos y espectrofotométricos, pero se vuelven importantes sólo en condiciones de corrientes fotoeléctricas débiles, situación en que la intensidad de la lám– para o la sensibilidad del transductor es baja. Por ejemplo, estas condiciones se dan con frecuencia cerca de las longitudes de onda extremas de un instrumento. La precisión de los datos de concentración obtenidos con un instrumento que está limitado por el ruido de caso I puede obte– nerse directamente al sustituir un valor de sT = k 1 determinado experimentalmente en la ecuación 13-13. Aquí, la precisión al determinar una concentración particu– lar depende de la magnitud de T, aunque la precisión instrumental sea independiente de T. La tercera columna de la tabla 13.4 pro– porciona los datos que se obtienen con la ecuación 13.13 cuando se supone una desviación estándar absoluta sT de ±0.003, es decir ±0.3%T. La curva A en la figura 13.7 es una representación grá– fica de los datos. Tenga en cuenta que se alcanza un mínimo a una absorbancia de alrededor de 0.5. Note también que el error relativo de la concentración surge con rapidez en absorbancias inferiores a 0.1 y mayores que 1.0. Una incertidumbre de 0.3% Tes característica de muchos espectrofotómetros y fotómetros de precios moderados. Con tales instrumentos, los errores relativos esperados en las concentracio– nes son de l a 2%, si la absorbancia de la muestra se encuentra entre alrededor de 0.1y l. Caso II: Sr = k 2 ~ A menudo, este tipo de incertidumbre limita la precisión de los instrumentos de mayor calidad. Se origina en el ruido de disparo (sección 5B.2), el cual debe esperarse siempre que la corriente r7vf1 Si mulación: Aprenda más acerca de los efectos del ruido ~ instrumental en www.tinyurl.com/skoogpia7 * 'Este material se encuentra disponible en inglés.