Principios de análisis instrumental

0.80 "' ·e:; 0.60 ~ .D ~ .D 0.40 -< Concentración, M x 10 4 FIGURA 13.4 Desviaciones de la ley de Beer con radiación policro– mática. El absorbente tiene las absortividades molares que se indican a las dos longitudes de onda A' y A". ciones respecto a la ley de Beer son comunes; como lo ilustra la banda B de la figura 13.5. Por tanto, con el fin de evitar desviaciones se recomienda seleccionar una banda de longitud de onda cercana a la longitud de onda de absorción máxima, en la cual la absortividad del ana– lito cambia poco con la longitud de onda. También se ha observado experimentalmente que, en el caso de mediciones de absorbancia en el máximo de las bandas angos– tas, la desviación respecto a la ley de Beer no es importante si la anchura de banda efectiva del monocromador o filtro Ó.Aefec (ecua– ción 7.17) es menor que 1/1Odel ancho de la banda de absorción en la semialtura (anchura total a la mitad del máximo). Desviaciones instrumentales originadas por radiación parásita En el capítulo 7 se demostró que, por lo regular, la radiación que emerge del monocromador está contaminada con pequeñas can– tidades de radiación dispersa o parásita llamada luz parásita, la cual se define como aquélla que proviene de un instrumento que está fuera de la banda de longitud de onda seleccionada para la determinación. Con frecuencia, esta radiación parásita es resul– tado de la dispersión y reflexión desde superficies de redes, lentes o espejos, filtros y ventanas. A menudo, la longitud de onda de la radiación parásita difiere de manera sustancial de la radiación principal y, además, podría no haber atravesado la muestra. Cuando las mediciones se hacen en presencia de radiación parásita, la absorbancia observada A' está dada por P 0 + P, A' =log-– p + P, donde P, es la potencia de la radiación parásita no absorbida. En la figura 13.6 se muestra una representación gráfica de A' frente Tutorial: Para aprender más sobre las limitaciones de la Ley de Beer consultar www.tinyurl.comjskoogpia7 * 'Este material se encuentra disponible en inglés. ))) 13B ley de beer 303 Longitud de onda / Banda A 1 Concentración FIGURA 13.5 Efecto de la radiación policromática en la ley de Beer. En el espectro de la parte superior, la absortividad del analito es casi constante en la banda A de la fuente . Observe en la gráfica de la ley de Beer en la parte inferior que al usar la banda A hay una relación lineal. En el espectro, la banda 8 corresponde a una región donde la absortividad manifiesta cambios notables. En la gráfica inferi or, note la marcada desviación de la ley de Beer que resulta. a la concentración para distintas relaciones de P, y P 0 . Observe que cuando se trata de concentraciones altas y longitudes de tra– yectoria más largas, la radiación parásita también puede causar desviaciones importantes en la relación lineal que existe entre la absorbancia y la longitud de la trayectoria 4 Considere también que las desviaciones instrumentales que se ilustran en las figuras 13.5 y 13.6 dan lugar a absorbancias menores que las teóricas. Se puede demostrar que las desviaciones instru– mentales siempre conducen a errores negativos en la absorbancia. 5 Celdas desajustadas Otra desviación respecto a la ley de Beer que parece trivial, pero que es muy importante es la que ocasionan las celdas desajusta– das. Si la longitud de trayectoria de las celdas que contienen las soluciones del analito y del blanco no son iguales ni tienen carac– terísticas ópticas equivalentes, habrá una ordenada al origen k en la curva de calibración y A = ebc + k será la ecuación real en lugar de la ecuación 13.1. Para que no ocurra este error se utilizan cel– das cuidadosamente ajustadas o se aplica un procedimiento de "Para un análisis de los efectos de la radiación parásita, véase M. R. Sharpe, Anal. Chem., 1984,56, p. 339A, DO!: 10.1021/ac00266a880. 'E. J. Meehan, en Treatise on Analytical Chemistry, 2a. ed., P. J. Elving, E. J. Meehan e l. M. Kolthoff, eds., parte 1, vol. 7, p. 73, New York: Wiley, 1981. Para el uso de hojas de cálculo en los cálculos de luz dispersada, véase S. R. Crouch y F. ). Holler, Applications ofMicrosoft• Excel in Analytical Chemistry, 3a. ed., pp. 320-322, Bel– mont, CA: Cengage Learning, 2017.