Principios de análisis instrumental

También surgen desviaciones de la ley de Beer porque la absortividad depende del índice de refracción del medio. 3 Por tanto, si los cambios de la concentración causan alteraciones importantes en el índice de refracción n de una solución, se obser– van desviaciones de la ley de Beer. Este efecto se puede corregir sustituyendo e por la cantidad en!(n 2 + 2) 2 en la ecuación 13.8. En general, esta corrección nunca es muy grande y rara vez es importante para concentraciones menores de 0.01 M. Desviaciones químicas aparentes Se producen aparentes desviaciones de la ley de Beer cuando un analito se disocia, se asocia o reacciona con un disolvente para originar un producto con un espectro de absorción diferente al del analito. Las soluciones acuosas de los indicadores ácido/base son un ejemplo característico de este comportamiento. Por ejem– plo, el cambio de color asociado con un indicador típico Hin se produce como consecuencia de cambios en el equilibrio Hin~ H+ +In - color l color l En el ejemplo 13.1 se demuestra cómo el desplazamiento de este equilibrio motivado por la dilución da como resultado una des– viación de la ley de Beer. Se prepararon soluciones de diferentes concentraciones del indicador ácido Hin con Ka = 1.42 X lO -s en HCl 0.1 M y NaOH 0.1 M. En ambos medios, las gráficas de absorbancia a 430 nm o a 570 nm contra la concentración total del indicador no son lineales. No obstante, en ambos medios se cumple la ley de Beer a 430 nm y 570 nm para las especies individuales Hin e In -. Por tanto, si se conocen las concentraciones de equilibrio de Hin e In - , se podría compensar la disociación de Hin. Por lo general, las concentraciones individuales son desconocidas y sólo se conoce la concentración total c,otal = [Hin] + [In- ]. Ahora se calcula la absorbancia de una solución con C 101 a 1 = 2.00 X lO- s M. La magnitud de la constante de diso– ciación ácida sugiere que, para todo propósito práctico, el indicador no está disociado por completo en la forma Hin en la solución de HCl y totalmente disociado como In - en la de NaOH. Las absortividades a 430 y 570 nm del ácido débil Hin y su base conjugada In - se determinaron mediante medicio– nes de soluciones fuertemente ácidas y fuertemente básicas del indicador. Los resultados fueron 6.30 X 10 2 2.06 X 10 4 7.12 X 10 3 9.61 X 10 2 3 G. Kortum y M. Seiler, Angew. Chem. , 1939, 52, p. 687; DO!: 10.1002/ ange.19390524802. >» 13B ley de beer 301 ¿Cuáles son las absorbancias (celda de 1.00 cm) de soluciones no amortiguadas del indicador que varíen en concentración desde 2.00 X lO- s M hasta 16.00 X 10- s M? Solución Se calculan primero las concentraciones de Hin e In - en la solución no amortiguada 2.00 X lO-s. Entonces, Hin~ H + +In - y A partir de la ecuación para el proceso de disociación, se sabe que [H+] = [In - ]. Además, la expresión del balance de masa para el indicador dice que [In- ] + [Hin] = 2.00 X lO- s M. Al sustituir estas relaciones en la expresión para Ka se obtiene [ I - ]2 n = 1.42 X lO - s 2.00 X 10 - s - [In - ] Al reacomodar los términos se obtiene la expresión cuadrática La solución positiva de esta ecuación es y [Hin ] = (2.00 X 10 - s)- (1.12 X lO - s) = 0.88 X 10 - sM Ahora estamos en condiciones de calcular la absorbancia a las dos longitudes de onda. Entonces, para 430 nm, se sustituye en la ecuación 13.9 y se obtiene A= e 111 - b[In -] + eHinb[Hin] A430 = (2.06 X 10 4 X 1.00 X 1.12 X lO - s) + (6.30 X 10 2 X 1.00 X 0.88 X lO -s) = 0.236 De forma similar, a 570 nm, As70 = (9.61 X 10 2 X 1.00 X 1.12 X lO -s) + (7.12 X 10 3 X 1.00 X 0.88 X lO -s) = 0.073 En la tabla 13.2 se proporcionan más datos obtenidos de la misma forma. Las gráficas de la figura 13.3, que contienen los datos de la tabla 13.2, ilustran los tipos de desviaciones respecto a la ley de Beer que se producen cuando el sistema absorbente es capaz de sufrir disociación o asociación. Observe que la dirección de la curvatura es opuesta en las dos longitudes de onda.