Principios de análisis instrumental

300 Capítulo 13 Introducción a la espectrometría por absorción molecular ultravioleta-visible «< Recuerde ahora que dS es la suma de las áreas de captura de las partículas que están dentro de la sección; por tanto, tiene que ser proporcional al número de partículas, es decir dS = adn (13.5) donde dn es el número de partículas y a es una constante de pro– porcionalidad que puede llamarse sección transversal de captura. Al combinar las ecuaciones 13.4 y 13.5 e integrando en un inter– valo comprendido entre O y n se obtiene J P dPx _ f''adn - - - -- P, px O S Cuando se evalúan estas integrales, se llega a P an -In - = - P 0 S Luego de transformar en logaritmos decimales e invertir la frac– ción para cambiar el signo, se tiene P 0 an log P = 2.303S (13.6) donde n es el número total de partículas que hay en el bloque que se muestra en la figura 13.2. El área de la sección transve rsal S puede expresarse como el cociente del volumen del bloque V en centímetros cúbicos entre su longitud b en centímetros. Entonces, V ' S= - cm- b Al sustituir esta cantidad en la ecuación 13.6 se tiene P 0 anb log P = 2.303 V (13.7) Tenga en cuenta que n/V es el número de partículas por centí– metro cúbico, que es una unidad de concentración. Entonces es posible convertir n/V en moles por litro porque la cantidad de moles es n de pa-Ft-íeuhrS Número de moles = -------: 2 ':-- 3 - ----- 6.02 X 10 partiathts/mol y e en moles por litro está definido por n 1000 Gill 3 /L e = 6.02 X 1023 mol X V Gill3 1000n l -----::-::-- mo/L 6.o2 x 10 23 V Al combinar esta relación con la ecuación 13.7 se obtiene Po 6.02 X 10 23 abc log - = - ---- p 2.303 X 1000 Por último, las constantes de esta ecuación se pueden agrupar en un único término e con lo que se tiene que es la ley de Beer. Po log - = ebc =A p (13.8) 138.1 Aplicación de la ley de 8eer a mezclas La ley de Beer también se puede aplicar a un medio que contenga más de una clase de sustancias absorbentes. Siempre que no haya interacción entre las distintas especies, la absorbancia total para un sistema con múltiples componentes está dada por Atatal = A¡ + A2 + · · · + A" (13.9) donde los subíndices se refieren a los componentes absorbentes 1, 2, ... , n. 138.2 Limitaciones de la ley de 8eer Se han encontrado pocas excepciones a la generalización de que la absorbancia está relacionada en forma lineal con la longitud de la trayectoria. Por otra parte, se han encontrado desviaciones fre– cuentes de la proporcionalidad directa entre la absorbancia medida y la concentración cuando bes constante. Algunas de estas desvia– ciones, llamadas desviaciones reales, son fundamentales y represen– tan limitaciones propias de la ley. Otras resultan de la forma en que se realizan las mediciones de absorbancia (desviaciones instru– mentales) o son consecuencia de cambios químicos que ocurren cuando se modifica la concentración (desviaciones químicas). Limitaciones reales de la ley de Beer La ley de Beer describe el comportamiento de absorción de medios que contienen concentraciones de analito relativamente bajas; en este sentido, es una ley restrictiva. A concentraciones altas (casi siempre >0.01 M), el grado de las interacciones solu– to-solvente, soluto-soluto, o los puentes hidrógeno pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorción. Por ejemplo, a concentraciones altas, la distancia promedio entre las moléculas e iones responsables de la absorción disminuye hasta el punto en que cada partícula altera la distribución de carga de las molécu– las vecinas. Estas interacciones soluto-soluto modifican la capaci– dad de las especies del analito para absorber la radiación de una determinada longitud de onda. Como la magnitud de la interac– ción depende de la concentración, surgen desviaciones respecto a la relación lineal entre la absorbancia y la concentración. A veces se observa un efecto similar en medios que tienen concentracio– nes bajas de absorbente, pero altas de otras especies, sobre todo electrolitos. La cercanía entre los iones y el absorbente altera la absortividad molar de este último, debido a las interacciones elec– trostáticas; el efecto se reduce mediante dilución. Aunque el efecto de las interacciones moleculares no es importante a concentraciones inferiores a 0.01 M, aparecen algunas excepciones entre ciertos iones o moléculas orgánicas grandes. Por ejemplo, se ha reportado que la absortividad molar del catión del azul de metileno en soluciones acuosas a 436 nm aumenta 88% cuando la concentración del colorante aumenta de 10 - 5 a 10 - 2 M; incluso por debajo de 10- 6 M no se observa un cumplimiento riguroso de la ley de Beer. ~ Ejercicio: Aprenda más acerca de la espectrofotometría ~ de absorción en www.tinyurl.comjskoogpia 7* 'Este material se encuentra disponible en inglés.