Principios de análisis instrumental

por los elementos y es aplicable a muestras en muchas formas dis– tintas (cristalinas, amorfas, en solución, coloidales, etc.). La absor– ción de rayos X ha sido utilizada en modo de mapeo de dos y tres dimensiones. En comparación con la espectroscopia óptica donde los métodos de absorción cuantitativa son los más importantes, las aplicaciones de la espectroscopia de absorción de rayos X cuan– titativa so n más limitados en comparación con los métodos de fluorescencia de rayo s X. Debido a que los efectos de la matriz pueden ser un problema mayor en las aplicaciones cuantitativas, la mayoría de los análisis están confinados a muestras en los que los efectos de la matriz son mínimos. Lo s método s cuantitativos de absorción de rayos X son parecidos a los procedimientos ópticos de esta naturaleza en los que la atenuación de una banda o una lín ea de radiación X es la variable analítica. La selección de la longitud de onda se lleva a cabo con un monocromador, como el que se muestra en la fi– gura 12.9, o bien, por medio de una técnica de filtración similar a la que se ilustra en la figura 12.8. Otra opción es utilizar la radia– ción monocromática de una fuente radiactiva. Debido a la anchura de los picos de absorción de rayos X, los métodos de absorción directa son útiles sólo cuando se requiere determinar un único elemento con un número atómico alto en una matriz que consta sólo de elementos más lige ro s. Entre los ejemplos de este tipo de aplicaciones está la determinación del plomo en gasolinas o la de azufre y halógenos en hidrocarburos. 120.1 Métodos de difracción de rayos X Desde su descubrimiento en 191 2 por Von Laue, la difracción de rayos X ha proporcionado una abundancia de información importante a la ciencia y la industria. Por ejemplo, la mayor parte de los conocimientos sobre la distribución y la separación de los átomos en los materiales cristalinos se han determinado directa– mente mediante estudios de difracción . Además, tales estudios han ayudado a entender con más claridad las propiedades físicas de los metales, de los materiales poliméricos y de otros sólidos. La difracción de rayos X es uno de los métodos más importantes para identificar las estructuras de productos naturales complejos, como esteroides, vitaminas y antibióticos. Los detalles de estas aplicaciones no forman parte de los propósitos de este texto. La difracción de rayos X también proporciona un medio ade– cuado y práctico para la identificación cualitativa de compuestos cristalinos. El método analítico de difracción de rayos X de pol– vo cristalino es el único con la capacidad de proporcionar infor– mación cualitativa y cuantitativa acerca de los compuestos pre– se ntes en una muestra sólida. Por ejemplo, el método de polvo cristalino permite determinar el porcentaje de KBr y NaCI en una mezcla sólida de estos dos compuestos. Otros métodos analíticos proporcionan sólo los p orcentaj es de K+, Na +, Br- y Cl - en la muestra 23 Puesto que cada sustancia cristalina presenta un patrón de difracción único, los métodos de rayos X de polvo cristalino son los adecuados para la identificación cualitativa. Por tanto, si se encuentra una perfecta correspondencia entre el patrón de una muestra incógnita y el de una muestra confiable, se puede asegu– rar la identidad de la sustancia. 23 Un estudio más minucioso acerca del método de difracción de rayos X de polvo cristalino se encuentra en R. jenkins y R. Snyder, Jntroduction lo X-Ray Powder Diffractometry, New York: Wiley, 1996. ))) 12D Métodos de absorción de rayos x 289 120.2 Identificación de compuestos cristalinos Preparación de la muestra Para los estudio s analíticos de difracc ión la muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo fino homogé neo. Ya en polvo, los numerosos cristalitos están orientados en todas las direccio– nes posibles y, por tanto, cuando un haz de rayos X los atraviesa, se puede esperar que una cantidad importante de partículas esté orientada de tal manera que cumpla la condición de Bragg de la reflexión desde todas las posiciones interplanares posibles. Por lo regular, las muestras se colocan en el portamuestras, que contiene una cavidad en donde se acomoda la muestra. Estos recipientes están hechos de aluminio, bronce, baquelita, vidrio o lucita. La muestra se introduce desde un lado o desde atrás. Se coloca una superficie de vidrio esmerilado, cerámica o cartón en el frente, y la muestra se introduce con cuidado por el lado abierto o por la parte de atrás. También se puede cargar la muestra por arriba cuando son montajes especiales conocidos como montaje de fondo cero. Otra posibilidad es mezclar un espécimen con un aglutinante no cristalino adecuado y darle una forma apropiada. Difractómetros automáticos Por lo regular, los diagramas de difracción se obtienen con la ayuda de instrumentos automatizados de diseño similar al que se muestra en la figura 12.9. En este instrumento, la fu ente es un tubo de rayos X con filtros adecuados. La muestra pulveri zada reemplaza al monocr istal en el recipiente. En algunos casos, el portamuestras puede girar con el objetivo de aumentar la aleato – riedad en la orientación de los cristales. El diagrama de difracción se registra lu ego mediante un barrido automático de la misma manera que se obtiene un espectro de emisión o de absorción. Los instrumentos de este tipo tienen la ventaja de ser muy precisos en las mediciones de intensidad y en la reducción automática de los datos y la generación del informe. Patrones de difracción El método clás ico fotográfico p ara registrar los diagramas de difracción de polvo cristalino todavía se usa, en particular cuando la cantidad de muestra es pequeii.a. El instrumento más comú n para esta finalidad es la cámara de polvo cristalino de Debye-Sche– rrer cuyo esquema se muestra en la figura 12. 18a . En este caso, el haz procedente de un tubo de rayos X se filtra para hacerlo casi monocromático, a menudo la línea Ka del cobre o del molibdeno, el cual es colimado al pasar a través de un tubo estrecho. En la figura 12.8 se muestra cómo se puede usar un filtro para producir un haz relativamente monocromático. Observe que la línea Kf3 y la mayor parte del continuo desde el blanco de Mo son eliminados por medio de un filtro de circonio cuyo espesor es de casi 0.01 cm. La línea Ka pura está disponible para la difractometría. Se han perfeccionado varias otras combinaciones de blanco/filtro para aislar una de las líneas intensas del material blanco. La radiación no difractada T sale de la cámara por medio de un tubo estrecho de salida que se ve en la figura 12. 18a. La cámara es cilíndrica y puede llevar una tira de película alrededor de toda la parte interior de la pared. El diámetro interior del cilindro es casi siempre de 5.73 u 11.46 cm, de manera que cada milímetro lineal