Principios de análisis instrumental

288 Capítulo 12 Espectrometría atómica de rayos X «< 30 "' 25 o. u '" 20 e: "' u o:; 15 "O "O "' ~ 10 "' ~ e: 5 Fe Kf Mn K/3 Mn 1 Ka rt~ "'-,/ Zn Ka 1 Zn K/3. 5.2 5.6 6.0 6.4 6.8 7.2 7.6 8.0 8.4 8.8 9.2 9.6 Energía, keV a) ~ ~ 0.16 ,--'-!22~~~~~~~~~~~~~~-~ft' <U u.. "' "O "' ;-1) ~ e: 0.14 0. 12 "O 0.10 "' "O "' ~ e: 0.08 0.06 0 0.04 ·¡:; ~ "' 0<: 0.02 .______ ____________ ___J o 15 30 45 60 75 90 105 120 135 ISO Concentración, Fe ppm b) FIGURA 12.17 a) Espectro de fluorescencia con rayos Xde una muestra de arroz. Las áreas sombreadas bajo la curva son propor– cionales a la cantidad de cada elemento en la muestra. b) Curva de calibración obtenida con nueve muestras de arroz. Áreas inte– gradas del espectro similares al espectro en a) se graficaron contra las concentraciones de hierro. (Reimpresa con permiso de V. Sethi, M. Mizuhira, y. Xiao, G.I.T. Laboratory Journal, 200 5, 6, 22. Copyright by Gil Verlag Gmbh & Co.) La misión Marte 2020 incluirá un instrumento de microfluorescen– cia de rayos X montado en el brazo robótica de la sonda espacial. Combinación de la fluorescencia de rayos X con otros métodos La fluorescencia de rayos X se puede combinar efectivamente con otros métodos. Una de las combinaciones más útiles es la del microscopio electrónico de barrido (MEB) con un espectrómetro de fluorescencia de rayos X con dispersión de energía (EDXRF) (véase la sección 21F.2). En este método, la muestra se barre con un haz de electrones del MEB, el cual puede excitar la fluorescencia de la muestra. Con esta combinación, es posible obtener imágenes con el MEB junto con información elemental en cualquier punto de la imagen. La microfluorescencia de rayos X se puede combinar con la microscopía electrónica de barrido añadiendo un tubo de rayos X y un sistema óptico de enfoque a un MEB preexistente. La fluorescencia de rayos X también se ha combinado con espectroscopia de Raman e infrarroja. Con estas técnicas , la información estructural y la composición orgánica pueden ser añadidas a la información elemental proporcionada por la fluo– rescencia de rayos X. La fluorescencia de rayos X combinada con la difracción de rayos X hace posible utilizar la información de la composición elemental con los análisis de fase de la difracción. El conocimiento de la composición química puede hacer los aná– lisis de fase mucho más veloces y certeros. Ventajas y desventajas de los métodos de fluorescencia por rayos X La fluorescencia de rayos X ofrece ventajas extraordinarias. Los espectros son relativamente sencillos; por lo que la interferencia de líneas espectrales es mínima. En general, el método no es destruc– tivo y, por tanto, puede utilizarse para analizar pinturas, muestras arqueológicas, joyas, monedas y otros objetos de valor sin dañar la muestra. Además, los análisis se pueden llevar a cabo en muestras que tienen diámetros de micrómetros o en objetos enormes. Otras ventajas son la velocidad y la comodidad del procedi– miento que permite realizar un análisis de varios elementos en pocos minutos. Por último, la exactitud y la precisión son iguales o superiores a las de otros métodos. 22 Por lo regular, los métodos de fluorescencia por rayos X no son tan sensibles como los distintos métodos ópticos que se han tratado en capítulos anteriores. En los casos más favorables, se pueden medir concentraciones de pocas partes por millón. Pero lo más frecuente es que el intervalo de concentración del método oscile entre alrededor de 0.01 y 100%. Los métodos de fluorescen– cia por rayos X no son adecuados para los elementos más ligeros; las dificultades en la detección y en la medición aumentan progre– sivamente a medida que los números atómicos se hacen menores que 23 (vanadio), debido en parte a un proceso competitivo lla– mado emisión Auger (véase la sección 21C.2), que reduce la inten– sidad de la fluorescencia (véase la figura 21.7). El límite inferior de número atómico de los instrumentos comerciales actuales es de S (boro) o de 6 (carbono) . 12D MÉTODOS DE ABSORCIÓN DE RAYOSX La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS, por sus siglas en inglés), algunas veces espectroscopia de estructura fina por absor– ción de rayos X (XAS, por sus siglas en inglés), puede proporcio– nar información química y física sobre un elemento problema. La información puede incluir el estado de oxidación, el número de coordinación y la estructura local. La técnica tiene selectividad 1Q"1 Tutorial: Aprenda más acerca de las aplicaciones de la _LL.:I __ fluorescencia de rayos Xen www.ti nyur.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. 22 Para una comparación entre la fluorescencia de rayos X y el plasma acoplado inductivamente para el análisis de muestras ambientales, véase T. H. Nguyen, ). Boman, y M. Leermakers, X-Ray Spectrornetry, 1998,27,265, DOI: 10.1002/ (SICI)1097·4539( 199807/08)27:4< 265::AID·XRS296> 3.0.C0;2·3.