Principios de análisis instrumental

A menudo, los métodos derivados tienen exactitud y precisión mejores que los métodos fundamentales. Los métodos de regresión se apoyan en modelos de la forma W¡ = B; + K;I;[1 + ±mijwij] j ~ i donde B; es el fondo, K; es un coeficiente de sensibilidad, I; es la intensidad que ocasiona el elemento i, mij es el coeficiente binario de influencia que describe el efecto de la matriz del elemento j en el analito i y Wij es la composición promedio de la muestra en i y j. Para calibrar un instrumento, los espectros se obtienen mediante patrones y se efectúa un análisis de regresión para determinar K;, B; y mij en cada una de las combinaciones binarias de elementos en los patrones. Los parámetros se utilizan después en un análisis de regresión de datos espectrales provenientes de muestras incóg– nita para determinar las concentraciones desconocidas W;. Hay una amplia gama de modelos y de algoritmos de análisis de regre– sión en fluorescencia por rayos X, y muchos de los instrumentos comerciales son combinaciones y variaciones de dichos algorit– mos en sus grupos de programas. 17 Las exactitudes y las precisio– nes que se consiguen mediante estos métodos son casi siemp~e de 1% o mejores en condiciones óptimas. Los métodos de regresión se aplicaron para analizar los datos de la figura 12.14 proveniente del explorador enviado a Marte con el fin de determinar mediante fluorescencia por rayos X y dispersión de energía la concentración de diversos elementos en las rocas y el suelo. En los primeros días de la fluorescencia por rayos X, los métodos de corrección por influencia eran difíciles y requerían mucho tiempo porque sólo las computadoras grandes y caras poseían la capacidad suficiente para efectuar los cálculos. Con el surgimiento de las computadoras potentes, baratas y especiales, el análisis de datos complejos ya es rutinario y todos los instru– mentos comerciales tienen conjuntos de programas (suites) para operar y calibrar los instrumentos, y para reducir los datos yana– lizarlos. Algunas aplicaciones cuantitativas de la fluorescencia de rayos X La espectrometría de fluorescencia por rayos X es una de las herra– mientas más potentes para la rápida determinación cuantitativa de todos los elementos, excepto los más ligeros, en muestras com– plejas con la adecuada corrección de los efectos de la matriz. Por ejemplo, Rose, Bornhorst y Sivonen 18 demostraron que se pue– den determinar 22 elementos en muestras de rocas pulverizadas mediante un espectrómetro comercial de fluorescencia por rayos X y dispersión de energía en alrededor de dos horas (una hora de tiempo de instrumento), proceso que comprende el molido de la roca y la elaboración de bloques. Las desviaciones estándar rela– tivas del método son mejores que 1% para elementos principales y mejores que 5% para los elementos traza. Los límites de exacti– tud y de detección determinados por comparación con resultados de muestras patrón de rocas de todo el mundo fueron similares o mejores que otros procedimientos publicados. Para una excelente 17 Ibid., pp. 341-405. '"W. l. Rose, T. J. Bornhorst, y S. J. Sivonen, X-Ray Spectrometry, 1986, 15, 55, DO!: 10.1002/xrs. 1300150111. )}) 12( Métodos de fluorescencia de rayos x 287 revisión general del análisis de fluorescencia por rayos X de mate– riales geológicos vea el trabajo de Anzelmo y Lindsay. 19 Los métodos de rayos X también tienen una gran aplicación en el control de calidad en la fabricación de metales y aleaciones. En este caso, la velocidad del análisis permite corregir la composi– ción de la aleación durante su producción. Los métodos de fluorescencia de rayos X se adaptan con facilidad a muestras líquidas. Por consiguiente, como ya semen– cionó, se han diseñado métodos para la determinación cuantita– tiva directa de plomo y bromo en muestras de combustible para aviones. De manera similar, se ha determinado calcio, bario y zinc en aceites lubricantes al excitar la fluorescencia en muestras de hidrocarburos líquidos. El método es también adecuado para la determinación directa de pigmentos en muestras de pinturas. Los métodos de fluorescencia por rayos X se han aplicado ampliamente en el análisis de contaminantes atmosféricos. Por ejemplo, un procedimiento para detectarlos e identificarlos con– siste en hacer pasar una muestra de aire a través de un sistema que consta de un filtro con microporos para partículas y tres discos de papel filtro impregnados con ortotoluidina, nitrato de plata e hidróxido de sodio, respectivamente. Los reactivos retienen cloro, sulfuros y dióxido de azufre en este orden. Los filtros, que contie– nen los analitos atrapados, constituyen las muestras que se anali– zan mediante fluorescencia por rayos X. Como ejemplo de la aplicación rutinaria de la fluorescencia por rayos X y dispersión de energía para determinar los elementos que componen los alimentos, considere las gráficas de datos de la figura 12.17a y 12.17b. 20 En este análisis se encontró hierro, cobre y zinc en el arroz por medio del espectrómetro que se ilustra en la figura 12.15a. El espectrómetro se calibró con nueve muestras patrón de arroz. Los patrones fueron reducidos a polvo fino, con éste se forma– ron pastillas que se introdujeron en la base giratoria para las mues– tras. Cada una de ellas se sometió a la radiación de rayos X (ánodo de Rh) a través de un filtro de aluminio durante 5 minutos, y los datos que se obtuvieron produjeron espectros como el que se muestra en la figura 12.17 a. La computadora del instrumento analizó luego los datos y calculó las áreas bajo los diversos picos del espectro como lo muestran las zonas sombreadas de la figura, y obtuvo curvas de calibración similares a la figura 12.17b para cada uno de los analitos. La determinación de los analitos en otra muestra muy bien caracte– rizada dio los valores de concentraciones de 73.49 ppm, 7.46 ppm y 38.95 ppm para hierro, cobre y zinc, respectivamente. Las exactitudes relativas para los tres elementos fueron 0.9% (Fe), 5% (Cu) y 0.3% (Zn) según se especificó mediante la comparación con valores deter– minados por medio métodos de espectroscopia óptica. Otro indicio de la versatilidad de los métodos de fluores– cencia por rayos X es su uso para determinar la composición elemental de partículas y muestras de roca en el cráter Gale en Marte. El espectro mostrado en la figura 12.14 fue obtenido por el Laboratorio de Ciencia de Marte sobre la sonda Curiosity. Dichas mediciones combinadas con otras permiten determinar la com– posición química de las muestras marcianas. 21 19 J. E. Anzelmo y J. R. Lindsay, ]. Chem. Educ., 1987, 64, Al81. DO!: 10.1021/ ed064pA181 y A200, DO!: 10.1021/ed064pA200. 20 V. Sethi, M. Mizuhira, y Y. Xiao, G.I. T. Laboratory fourna/, 2005, 6, 22. 21 Para ejemplos, véase D. F. Blake et al., Science, 2013, 341, 1239505, DO!: 10.1126/ science.l 239505.