Principios de análisis instrumental

286 Capítulo 12 Espectrometría atómica de rayos X «< una línea que llega al detector en una medición de fluorescencia de rayos X depende de la concentración del elemento que produce la línea, también la afectan la concentración y los coeficientes de absorción de masa de los elementos de la matriz. Una excepción a esto es la fluorescencia de rayos X por reflexión total, donde el tipo de incidencia lleva a que haya poca penetración en la muestra o el sustrato. Los efectos de absorción que ocasiona la matriz pueden hacer que los resultados calculados a partir de la ecuación 12.7 sean más altos o más bajos. Si, por ejemplo, la matriz contiene una canti– dad importante de un elemento que absorbe el haz incidente o el emitido más fuertemente que el elemento por determinar, enton– ces Wx será bajo; porque P, se calcula con un patrón en el que la absorción es más pequeña. Por otro lado, si los elementos de la matriz de la muestra absorben menos que los del patrón, resul– tarán valores más altos de Wx. Un segundo efecto causado por la matriz es el llamado efecto de intensificación que también puede dar resultados mayores que lo esperado. Este comportamiento se observa cuando la muestra contiene un elemento cuyo espectro de emisión característico es excitado por el haz incidente y dicho espectro, a su vez, produce una excitación secundaria de la línea analítica. Se han perfeccionado varias técnicas para compensar los efectos de absorción y de intensificación en los análisis por fluo– rescencia de rayos X. Calibración con patrones externos En este caso, la relación entre la intensidad de la línea analítica y la concentración se determina de modo empírico con un grupo de patrones que se aproximen mucho a la muestra en cuanto a su composición global. Luego, se supone que los efectos de absorción y de intensificación son idénticos para la muestra y los patrones, y se usan los datos empíricos obtenidos para convertir los datos de emisión en concentraciones. El grado de compensación que se alcanza por esta vía depende de la similitud entre las muestras y los patrones. Uso de patrones internos En este procedimiento se introduce un elemento a una concentra– ción conocida y fija, tanto en las muestras como en los patrones de calibración; el elemento añadido no debe estar presente en la muestra original. La relación de las intensidades entre el elemento por determinar y el patrón interno es la variable analítica. En este caso, se supone que los efectos de absorción y de intensificación son iguales para las dos líneas, y que el uso de la relación de inten– sidades compensa estos efectos. Dilución de la muestra y de los patrones Tanto la muestra como los patrones se diluyen con una sustancia que absorbe muy poco los rayos X; es decir, contiene elementos cuyos números atómicos son bajos. Entre los ejemplos de tales diluyentes están el agua; disolventes orgánicos que sólo contienen carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno; almidón; carbonato de litio; alúmina, y ácido bórico o vidrio de borato. Cuando se uti– liza un exceso de diluyente los efectos de la matriz llegan a ser constantes en esencia para las muestras y los patrones diluidos, y se alcanza una compensación adecuada. Este procedimiento es muy útil para el análisis de minerales, en el que tanto las mues– tras como los patrones se disuelven en bórax fundido; después de enfriarse, la masa fundida se excita de la manera usual. Métodos y análisis de datos cuando hay varios elementos Cuando es posible establecer que la absorción de rayos X de la muestra no varía en forma considerable de cierto intervalo de valores esperados de concentración del analito y cuando los efec– tos de intensificación están ausentes, por lo general, se observa una relación lineal entre la intensidad de la línea de fluorescen– cia por rayos X y la concentración del elemento. 15 Cuando exis– ten dichas condiciones, a menudo es posible usar las técnicas de estandarización. En éstas, los patrones o estándares se preparan y caracterizan, o bien, lo que es más común, se compran en el National Institute of Standards and Technology (NIST) o en otras instituciones. Estos patrones se utilizan para calibrar espectromé– tros y establecer las curvas de trabajo para el análisis. Cientos de dichos patrones están disponibles para comparar muestras con tipos particulares de patrones. Cuando la naturaleza y la composición de la muestra no son bien conocidas, es necesario usar métodos de corrección por influencia, de los cuales hay tres tipos principales: fundamental, derivado, y de regresión. En el caso del primer método, la inten– sidad de la fluorescencia se calcula para cada elemento en una muestra patrón a partir de variables como el espectro de la fuente, las ecuaciones fundamentales para absorción y fluorescencia, los efectos de la matriz y la reflectividad del cristal (en el caso de un instrumento de fluorescencia por rayos X que dispersa las longi– tudes de onda [WDXRF]), la abertura del instrumento, el rendi– miento del detector, etcétera. El espectro de la fluorescencia por rayos X del patrón se mide y, en un proceso iterativo, las variables del instrumento se afinan y combinan con las variables funda– mentales para obtener una función de calibración para el análi– sis. Entonces se mide el espectro de una muestra desconocida y el proceso iterativo se repite usando estimaciones iniciales de las concentraciones de los analitos. La iteración continúa mientras el espectro calculado no concuerde con el de la incógnita de acuerdo con los criterios estadísticos apropiados. Este método ofrece bue– nos resultados con exactitudes del orden de 1 a 4%, pero en general se considera menos exacto que los procesos derivados o de regre– sión.16El llamado análisis sin patrones se efectúa usando variacio– nes de los métodos de calibración fundamental. Los instrumentos se caracterizan con cuidado, y los parámetros instrumentales y los fundamentales se guardan en la computadora. Luego se calculan los espectros y se comparan con muestras mediante métodos ite– rativos para determinar las concentraciones de analito. Los métodos derivados simplifican los cálculos del método fundamental al agrupar cálculos esenciales detallados en paráme– tros generalizados para explicar funciones instrumentales, pero el cálculo de las intensidades de fluorescencia a partir de la con– centración del analito es igual que en los métodos fundamentales. 15 R. Jenkins, X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2a. ed., New York: Wiley, 1999, pp. 182-186. 16 j. L. de Vries y B. A. R. Vrebos, en R. E. Van Grieken y A. A. Markowicz, eds., Har~dbook ofX-Ray Spectrometry, 2a. ed., New York: Maree! Dekker, 2002, p. 378.