Principios de análisis instrumental

e; e "' u 5 o. "' E e "' ::;¡ u "' "O 00 o ....l 1.49 Al (Ka) 1.74 Si (Ka) 2.02 p (Ka) 2.31 S (Ka) 1~ . . ... ~ . .: .. .· :¡ 2.70 4.66 Fe Escape 4 .51 Ti (Ka) 4.03 Pico de Rh difracción (Ánodo) /·· .• 3.48 :. Sn .' .: · . (L) f ~~ .. .;V .. . , · .. ~· 4.95 V (Ka) 5.41 Cr (K a) 5.90 Mn (Ka) + Cr (K/i) : . ~ . . ... '\1 ··: ... Condiciones de excitación .. ·.: ))} 12( Métodos de fluorescencia de rayos x 285 Fe (Ka) l 6.40 .. 7.06 Fe (K/i) !"· .. 1 •... , : , "' ,.<- :-:-: ........ Ánodo tubular: Rh Filtro: ninguno .. :\' ~· ··:- . Voltaje del ánodo: 1O kV Corriente del ánodo: 50 A Número de canal FIGURA 12.16 Espectro de una muestra de hierro obtenido mediante un instrumento que dispersa la energía con una fuente de tubo de rayos Xy ánodo de Rh. Los números sobre los picos son ener– gías en keV. (Reimpresa con autorización de J. A. Cooper, Amer. Lab., 1976, 8 (11), p. 44. Copyright 1976 por International Scientific Communications, In c.) cisa está calibrada generalmente en número de canal o energía en keV. Cada punto representa el número de conteos acumulados en uno de los varios cientos de canales. La información cualitativa, tal como se muestra en la figura 12.16, se puede transformar en datos semicuantitativos mediante la medición cuidadosa de las alturas de los picos. Para obtener un cálculo aproximado de la concentración, se utiliza la relación siguiente: (12.7) donde Px es la intensidad relativa de la línea medida en términos del número de conteos en un periodo fijo, y Wx es la fracción en peso del elemento que se desea en la muestra. El término P, es la intensidad relativa de la línea que se observaría en idénticas con– diciones de conteo si Wx fuera la unidad. El valor P, se determina con una muestra del elemento puro o con una muestra patrón de composición conocida. Al utilizar la ecuación 12.7, como se señala en el párrafo anterior, se supone que la emisión de la especie de interés no resulta afectada por la presencia de otros elementos en la mues – tra. Ya se verá que esta suposición no se puede justificar. Como consecuencia, la concentración calculada podría tener un error de un factor igual o superior a dos. Por otro lado, esta incertidumbre es significativamente menor que la asociada con un análisis semi– cuantitativo por emisión óptica en el que son comunes los errores de un orden de magnitud. 12C.3 Análisis cuantitativo Los instrumentos modernos de fluorescencia de rayos X son capa– ces de efectuar análisis cuantitativos de materiales complejos con una precisión igual o mayor que la de los métodos químicos clá– sicos por vía húmeda o la de otros métodos instrumentales. 14 Sin embargo, para que la exactitud de los análisis alcance este nivel es necesario disponer de patrones de calibración que se parezcan lo más posible a las muestras, tanto en su composición química como física, o bien, de métodos adecuados para enfrentar los efectos de la matriz. Efectos de la matriz Es importante tener en cuenta que los rayos X producidos en un proceso de fluorescencia se generan no sólo a partir de los áto– mos de la superficie de una muestra, sino también de aquellos que están abajo de la superficie. Por tanto, una parte de la radiación incidente y del haz fluorescente resultante atraviesan un cierto espesor de la muestra en el que puede tener lugar absorción y dispersión. El grado de atenuación de ambos haces depende del coeficiente de absorción de masa del medio, el cual a su vez se determina a partir de los coeficientes de absorción de todos los elementos de la muestra. Entonces, aunque la intensidad neta de 1 ' 1 Véase R. E. Van Grieken y A. A. Markowicz, eds., Handbook ofX-Ray Spectrome– try, 2a. ed., New York: Maree! Dekker, 2002; R. jenkins, R. W. Gould, y D. Gedcke, Qua>Jtitative X-Ray Spectrometry, 2a. ed., New York: Maree! Dekker, 1995.