Principios de análisis instrumental

TABLA 12.3 Propiedades comunes de los cristales de difracción Topaz 1.356 2.67 0.24 2.12 LiF 2.014 3.97 0.35 1.43 NaCl 2.820 5.55 0.49 1.02 EDDTb 4.404 8.67 0.77 0.65 ADPC 5.325 10.50 0.93 0.54 0.37 0.25 0.18 0.11 0.09 'Con base en el supuesto de que el intervalo de valores medibles es de 28 de 160' para Am:ix a 10° para A.min. ' EDDT = d-tartrato de ctiléndiamina. ' ADP = dihidrógeno fosfato de amonio. vale la pena mencionar el conteo de fotones, un método para pro– cesar la señal que se utiliza a menudo en los transductores de rayos X así como en detectores de radiación procedente de una fuente radiactiva (capítulo 32) y algunas fuentes en el ultraviole– ta-visible (sección 7F.l). Conteo de fotones A diferencia de los distintos detectores fotoeléctricos que se han considerado hasta este punto, los detectores de rayos X funcionan como contadores de fotones. En esta modalidad de trabajo se pro– ducen pulsos de carga individuales, como cuantos de radiación, que absorbe el transductor y que son contados. Luego, la potencia del haz se registra en forma digital como el número de conteos por unidad de tiempo. El conteo de fotones requiere tiempos de respuesta rápidos del transductor y del procesador de la señal para que la llegada de los fotones individuales se pueda detectar y registrar con exactitud. Además, la técnica es aplicable sólo en haces de intensidad relativamente bajas. Cuando la intensidad del haz aumenta, los pulsos de los fotones comienzan a traslaparse y sólo se puede medir la corriente estable que representa un valor promedio de los pulsos por segundo. Si el tiempo de respuesta del transductor es largo, se produce el traslape de pulsos a intensida– des de fotones relativamente bajas. A medida que el tiempo de respuesta se hace más corto, el transductor es más capaz de detec– tar fotones individuales sin que se traslapen los pulsos. 7 En el caso de fuentes de radiación débiles, el conteo de foto– nes proporciona datos más precisos de intensidad que los obteni– dos al medir corrientes promedio. La mejora se puede atribuir al rGi.) Ejercicio: Aprenda más acerca de los espectrómetros de ~ rayos X en www.tinyurl.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. 7 E. ). Darl•nd, G. E. Leroi, y C. G. Enke, Anal. Chem., 1980,52,7 14, DOI: 10.1021/ ac50054a028. >» 12B Componentes de los instrumentos 277 hecho de que los pulsos de la señal son casi siempre mayores que los que provienen del ruido de fondo de la fuente, del transductor y de los componentes electrónicos. La separación de la señal del ruido se logra con un discriminador de alturas de los pulsos, dispo– sitivo electrónico que se estudia en la sección 12B.5. La cuenta de fotones se utiliza al trabajar con rayos X porque, a menudo, la potencia de las fuentes disponibles es baja. Además, la cuenta de fotones permite obtener espectros sin utilizar mono– cromador. Esta propiedad se trata en la sección destinada a los sistemas dispersores de energía. Transductores llenados con gas Cuando la radiación X pasa a través de un gas inerte (como el argón, xenón o criptón) se producen interacciones que originan un gran número de iones gaseosos positivos y de electrones (pares iónicos) por cada cuanto de rayos X. Hay tres tipos de transduc– tores de radiación X denominados cámaras de ionización, conta– dores proporcionales y tubos Geiger, que se basan en el aumento de conductividad que resulta de este fenómeno. En la figura 12.10 se muestra el esquema de un transductor de gas característico. La radiación entra en la cámara a través de una ventana transparente de mica, berilio, aluminio o Mylar. Cada fotón de rayos X que interactúa con un átomo de argón causa la pérdida de uno de sus electrones externos. Este fotoelectrón posee una elevada energía cinética, que es igual a la diferencia entre la energía del fotón de rayos X y la energía de enlace del electrón en el átomo de argón. El fotoelectrón pierde entonces el exceso de ener– gía cinética al ionizar a varios cientos de átomos del gas. Como consecuencia de la influencia de un voltaje aplicado, los electro– nes móviles migran hacia el ánodo de filamento central; mientras que los cationes, que se mueven más despacio, se dirigen hacia el cátodo cilíndrico de metal. En la figura 12.11 se muestra el efecto del voltaje aplicado en la cantidad de electrones que alcanza el ánodo de un transduc– tor de gas por cada fotón de rayos X que entra. En el diagrama se indican tres regiones de voltaje características. A voltajes inferio– res a V 1 , la fuerza de aceleración sobre los pares iónicos es baja y la velocidad a la que se separan las especies positivas y negativas es insuficiente para evitar la recombinación parcial. Como conse– cuencia, la cantidad de electrones que alcanza el ánodo es menor que la producida inicialmente por la radiación que entra. En la región de la cámara de ionización entre V 1 y V 2 , la can– tidad de electrones que alcanza el ánodo es razonablemente cons– tante y representa el número total formado por un único fotón . Argón Tubo metáli co Ventana Aislante ------1---1--.-----i ~ Al preamplificador no absorbidos FIGURA 12.10 Corte transversal de un detector de gas.