Principios de análisis instrumental

276 Capítulo 12 Espectrometría atómica de rayos X «< Cristal Montura del cri stal Arreglo para análisi s de velocidad del cristal) rayos X Posición de la muestra para el análisis de absorción de rayos X Transductor FIGURA 12.9 Detector y monocromador de rayos X. Observe que el ángulo del detector respecto al haz (211) duplica el de la cara del cris– tal. En el caso de análisis de absorción, la fuente es un tubo de rayos Xy la muestra se localiza en el haz como se ilustra. En el caso de las mediciones de la emisión, la muestra se convierte en una fuente de fluorescencia de rayos Xcomo se muestra en el inserto. placa giratoria, que permite variar y determinar en forma precisa el ángulo e formado por la cara del cristal y el haz incidente coli– mado. A partir de la ecuación 12.6 es evidente que, para un ángulo dado, establecido con el goniómetro, sólo se difractan algunas longitudes de onda (A, A/2, A/3, .. ., Mn, donde Á = 2d sen 8) . Para producir un espectro es necesario que el colimador del haz de salida y el detector estén colocados sobre un segundo soporte que gire al doble de la velocidad que el primero; es decir, cuando el cristal gira un ángulo (), el detector debe desplazarse en forma simultánea a un ángulo 2(). Es evidente que la separación interplanar d del cristal debe conocerse con precisión (ecuación 12.6) . Muchos de los modernos monocromadores de rayos X tienen incorporado un motor controlado mediante una compu– tadora para activar de manera independiente el cristal y el detector sin una conexión mecánica basada en engranes. Estas unidades tienen la capacidad de barrer a velocidades altas (casi 240°/min). Algunos instrumentos pueden efectuar un barrido giratorio, en el que el monocromador puede girar a la región de longitud de onda de interés (casi 1400°/min) y luego barrer lentamente los picos de los analitos. Por lo regular, los colimadores de los monocromadores de rayos X constan de una serie de láminas o tubos de metal muy cercanos entre sí que absorben todos los haces de radiación excepto los paralelos. La radiación X superior a casi 2 A es absorbida por los com– ponentes de la atmósfera. Por tanto, cuando se necesitan longitu– des de onda más grandes se suministra un flujo continuo de helio a través del compartimiento de la muestra y del monocromador. Como opción, se puede generar vacío en estas áreas. En un monocromador equipado con un cristal plano, la pér– dida de intensidad es alta porque hasta 99% de la radiación es lo suficientemente divergente como para ser absorbida en los coli– madores. Se puede lograr un incremento de la intensidad, por lo menos de un factor de 1O, utilizando superficies cristalinas curvas que consiguen no sólo la difracción, sino también enfocar el haz divergente de la fuente sobre el colimador de salida. Como se ilustra en la tabla 12.1, la mayoría de las líneas de rayos X importantes desde el punto de vista analítico se encuen– tran en la región comprendida entre alrededor de 0.1y 10 A. Sin embargo, los datos de la tabla 12.3 hacen concluir que un solo cristal no dispersa de modo satisfactorio la radiación en todo este intervalo. Entonces, se tiene que instalar un monocromador de rayos X con al menos dos, pero de preferencia más cristales inter– cambiables. El intervalo de los valores de longitud de onda útiles de un cristal está determinado por las separaciones d de la red crista– lina y los problemas asociados con la detección de la radiación cuando 2() tiende a cero o a 180°. Cuando el monocromador se fija a un ángulo 2() que es muy inferior a 10°, la cantidad de radia– ción policromática que se dispersa en la superficie llega a ser pro– hibitivamente elevada. En general, no se pueden medir valores de 2() mayores de alrededor de 160° porque la ubicación de la fuente impide colocar el detector en este ángulo (véase la figura 12.9). Los valores mínimo y máximo de Á de la tabla 12.3 se determina– ron con estas limitaciones. En la tabla 12.3 se puede ver que un cristal con gran sepa– ración en la red cristalina, como el del dihidrógeno fosfato de amonio (NH 4 H 2 P0 4 ), tiene valores de longitud de onda mucho mayores que un cristal en el cual este parámetro es pequeño. La ventaja de valores grandes de d se compensa con la consecuente dispersión menor. Este efecto se ve al derivar la ecuación 12.6, con lo cual se obtiene d(J n dA 2d cos () En este caso d8!dA, una medida de la dispersión, es inversamente proporcional a d. La tabla 12.3 proporciona datos de dispersión para distintos cristales a sus longitudes de onda máximas y míni– mas. La baja dispersión del NH 4 H 2 P0 4 impide su uso en la región de longitudes de onda cortas; en estos casos, se debe usar un cris– tal como el topacio o el fluoruro de litio. 128.4 Transductores de rayos X y procesadores de señal Los primeros equipos de rayos X utilizaban emulsiones fotográ– ficas para detectar y medir la radiación. Por cuestiones de como– didad, velocidad y precisión, los instrumentos modernos están equipados con detectores que convierten la energía radiante en una señal eléctrica. Se usan tres tipos de transductores: transduc– tores de gas, contadores de centelleo y transductores semiconducto– res. Antes de tratar cada una de las funciones de estos dispositivos,