Principios de análisis instrumental

274 Capítulo 12 Espectrometría atómica de rayos X «< R FIGURA 12.6 Difracción de rayos Xpor medio de un cristal. En 1912, W. L. Bragg estudió la difracción de rayos X por medio de cristales, como muestra la figura 12.6. En este caso, un haz angosto de radiación choca contra la superficie del cristal a un ángulo e; la difusión tiene lugar como consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos localizados en O, P, y R. Si la distancia AP + PC =nA donde n es un número entero, la radiación difundida está en fase en OCD, y el cristal parecerá reflejar la radiación X. Pero AP = PC = d sen e (12.5) donde des la distancia interplanar del cristal. Por consiguiente, las condiciones para que tenga lugar una interferencia constructiva del haz a un ángulo e son nA= 2d sen e (12.6) La ecuación 12.6 es la ecuación de Bragg y es fundamental. Hay que señalar que los rayos X parecen ser reflejados por el cristal sólo si el ángulo de incidencia cumple con la condición nA sen e= 2d En todos los demás ángulos se producen interferencias destruc– tivas. 12B COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS La absorción, emisión, fluorescencia y difracción de los rayos X tie– nen aplicación en química analítica. Los instrumentos que se usan en estas aplicaciones están constituidos por componentes cuyas funciones son análogas a las de los que se emplean en las medi– ciones en espectroscopia óptica. Entre los componentes están una fuente; un dispositivo encargado de limitar los valores de longitud de onda de la radiación incidente; un portamuestras; un detector de radiación o transductor; un procesador de la señal; y, un sistema de lectura. Los detalles de estos componentes son muy distintos de sus homólogos ópticos. Sin embargo, sus funciones son las mismas y las maneras en que se pueden combinar para formar instrumen– tos son muy parecidas a las que se muestran en la figura 7.1. Como sucede con los instrumentos ópticos, tanto los fotó– metros de rayos X como los espectrofotómetros, los primeros con filtros y los segundos con monocromadores tienen la capacidad de transmitir radiación de la longitud de onda deseada a partir de la fuente. Además, se dispone de un tercer método para obtener información de ciertas partes de un espectro de rayos X. En este caso, la separación se logra de manera electrónica con dispositivos que discriminan entre varias partes de un espectro con base en la energía y no en la longitud de onda de la radiación. Por consi– guiente, los instrumentos de rayos X se describen a menudo como instrumentos que dispersan la longitud de onda o instrumentos que dispersan la energía, lo cual depende del método mediante el cual descompongan el espectro. 128.1 Fuentes Se utilizan tres tipos de fuentes en los instrumentos de rayos X: tubos, radioisótopos, y fuentes secundarias de fluorescencia. Tubo de rayos X La fuente más común de rayos X para el trabajo analítico es el tubo de rayos X, al que a veces se le llama tubo de Coolidge, el cual puede ser de varias formas. En la figura 12.7 se ilustra el esquema de un diseño. Una fuente de rayos X es un tubo al alto vacío en el cual está instalado un cátodo de filamento de tungsteno y un ánodo. Por lo general, este último es un bloque grande de cobre con un blanco metálico depositado o incrustado sobre la superfi– cie del bloque. Entre los materiales que se usan como blanco están metales como tungsteno o wolframio, cromo, cobre, molibdeno, rodio, escandia, plata, hierro, y cobalto. Hay circuitos separados que se utilizan para calentar el filamento y para acelerar los elec– trones hacia el blanco. El circuito de calentamiento proporciona los medios para controlar la intensidad de los rayos emitidos, en tanto que el voltaje de aceleración determina su energía o longi– tud de onda. En el caso del trabajo cuantitativo, ambos circuitos tienen que funcionar con alimentaciones estables que controlen la corriente o el voltaje a 0.1% relativo. La producción de rayos X mediante bombardeo de electro– nes es un proceso con muy poca eficiencia. Menos de 1% de la energía eléctrica se transforma en energía radiante, y el resto se disipa como calor. El resultado es que, hasta hace relativamente poco tiempo, se requería agua para enfriar los ánodos de los tubos