Principios de análisis instrumental

región, la energía cinética del fotoelectrón expulsado aumenta de manera continua al disminuir la longitud de onda. Los picos adicionales que aparecen a longitudes de onda más largas corresponden a la expulsión de un electrón del plomo de los niveles de energía L. Existen tres grupos de niveles L cuyas ener– gías difieren ligeramente (véase la figura 12.4); por ello se obser– van tres picos. Otro grupo de picos, que surgen de la expulsión de electrones M, se localiza a longitudes de onda todavía más largas. Las cuales no se muestran en la figura 12.5 En la figura 12.5 también se muestra el borde de absorción K para la plata, que tiene lugar a 0.485 A. La longitud de onda más larga del pico de la plata refl eja el número atómico más bajo de este elemento comparado con el plomo. Coeficiente de absorción de masa La ley de Beer es aplicable tanto a los procesos de absorción de rayos X, por lo cual se puede escribir Po ln p = J.LX donde x es el espesor de la muestra en centímetros y P y P 0 son las potencias de los haces transmitido e incidente. La constante J.L se denomina coeficiente de absorción lin eal y es característico del elemento, así como el número de sus átomos que están en la trayectoria del haz. Una manera más adecuada de escribir la ley de Beer es Po ln p = J.LMPX (12.3) donde p es la densidad de la mu es tra y J.LM es el coeficiente de absorción de masa, un parámetro que es independiente del estado físico y químico del elemento. Así, el coeficiente de absorción de masa del bromo tiene el mismo valor tanto para el HBr gaseoso como para el bromato de sodio sólido. Note que el coeficiente de absorción de masa tiene unidades de cm 2 /g. Los coeficientes de absorción de masa son funciones aditi– vas de las fracciones en peso de los elementos contenidos en una muestra. Por consiguiente, (12.4) donde J.LM e s el coeficiente de absorción de masa de una muestra que contiene fracciones en peso WA, W 8 y Wc de los elementos A, B y C. Los términos J.LA , J.La y J.Lc son los respectivos coeficientes de absorción de masa para cada elemento. En muchos manuales, monografías, trabajos de investigación y en la red hay tablas de coeficientes de absorción de masa de los elementos a varias longi– tudes de onda. 6 rn Tutorial: Aprenda más acerca de la absorción de rayos Xy --- la fluorescencia en www.tinyurl.com/skoogpia7* *Este material se encuentra disponible en inglés. 6 Por ejemplo, ). H. Hubbell, International fournal ofApplied Radiation and /soto– pes, 1982,33, 1269, DOI: 10.10 16/0020-708X(82)90248-4 y http://physics.nist.gov/ PhysRetData/XrayMassCoef/cover.html. ))) 12A Principios fundamenta les 273 12A.3 Fluorescencia de rayos X La absorción de rayos X produce iones excitados electrónicamente que vuelven a su estado fundamental mediante transiciones en las que intervienen electrones de los niveles de mayor energía. Entonces, se produce un ion excitado con una capa K vacante cuando el plomo absorbe radiación de longitudes de onda más corta que 0.14 A (figura 12.5). Después de un periodo breve, el ion vuelve a su estado fw1da– mental mediante una serie de transiciones electrón icas que se carac– terizan por la emisión de radiación X (fluorescencia) de longitudes de onda idénticas a las que resultaron de la excitación producida por el bombardeo de electrones. Sin embargo, las longitudes de onda de las líneas de fluorescencia son siempre algo mayores que las corres– pondientes a un borde de absorción, porque la absorción requiere que se expulse por completo al electrón (es decir, la ionización), y en la emisión hay transiciones de un electrón desde un nivel de energía superior dentro del ion. Por ejemplo, el borde de absorción K para la plata tiene lugar a 0.485 A, pero las líneas de emisión K para el elemento tienen longitudes de onda de 0.497 y 0.559 A. Cuando se va a excitar la fluorescencia por medio de la radiación procedente de un tubo de rayos X, el potencial de trabajo debe ser suficientemente grande para que la longitud de onda de corte A 0 (ecuación 12.2) sea más corta que el borde de absorción del elemento cuyo espectro será excitado. Por tanto, para generar las líneas K de la plata, el potencial del tubo necesitaría ser (ecuación 12.2) 12,398 V· A V 2: L = 25,560 V o 25.6 kV 0.485 1'.. Los métodos analíticos que usan XRF se describen en la sección 12C. 12A.4 Difracción de rayos X Al igual qu e con los otros tipos de radiaci ón electromagnéti ca, cuando la radiación X atraviesa un a muestra de materia, el vec– tor eléctr ico de la radiación interactúa con los electrones de los átomos de la materia para producir difusión. Cuando los rayos X son difundidos por el entorno ordenado de un cristal hay interfe– rencias tanto constructivas como destructivas entre los rayos dis– persados, porque las distancias entre los centros de difusión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radia– ción. La difracción es el resultado. Ley de Bragg Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un cris– tal formando un ángulo e, una porc ión del haz es difundida por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada del haz penetra la segunda capa de átomos donde, de nuevo, un a frac– ción es difundida; y la que queda pasa a la tercera capa (figura 12.6), y así sucesivamente. El efecto acumulativo de esta difusión producida por los centros con separaciones regulares del cristal es la difracción del haz, de la misma forma que la radiación visible se difracta en una red de reflexión (sección 7C.2). Los requisitos para la difracción de rayos X son l ) que la separación entre las capas de átomos sea aproximadamente la misma que la longitud de onda de la radiación y 2) que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular. r7v'i1 Simulación: Aprenda más acerca de la difracción de rayos X _LL.J __ en www.tinyurl.com/ skoogpia7* *Este material se encuentra disponible en inglés.