Principios de análisis instrumental

270 Capítulo 12 Espectrometría atómica de rayos X({( TABLA 12 .1 Las longitudes de onda en angstroms de las líneas de emisión más intensas de algunos elementos característicos. ·e· ~NÓmero · ~ ~ Serie.K · Serie L , ~:r·· ,-~ ...- ------- . ------ . :..Eie!nento atómico a 1 • , · '-- /3 1 a¡ . fJ1 : _ _ '_,,; :1'--:;,t. _ _.·.. ~ -- "'- .._ ,_ •• - Na 11 11.909 11.617 K 19 3.742 3.454 Cr 24 2.290 2.085 21.714 21.323 Rb 37 0.926 0.829 7.318 7.075 Cs 55 0.401 0.355 2.892 2.683 w 74 0.209 0.184 1.476 1.282 u 92 0.126 0.111 0.911 0.720 las líneas de cada elemento aumenta con el número atómico. Por consiguiente, el espectro de línea para el molibdeno (número ató– mico = 42) desaparece si el potencial de excitación es inferior a 20 kV. Tal como se ve en la figura 12.1, el bombardeo de tungs– teno (número atómico= 74) no produce líneas en la región de 0.1 incluso a 1.0 Á, a 50 kV. Sin embargo, si el voltaje se incrementa a 70 kV, las líneas K características aparecen a 0.18 y 0.21 Á. En la figura 12.3 se ilustra la relación lineal entre la raíz cua– drada de la frecuencia para una línea dada (K o L) y el número atómico del elemento causante de la radiación. Esta relación fue descubierta por H. G. J. Moseley en 1914.s Los espectros de línea de rayos X son el resultado de tran– siciones electrónicas en los orbitales atómicos más internos. La serie K de longitud de onda corta se produce cuando los electro– nes de alta energía que proceden del cátodo sacan electrones de los orbitales más cercanos al núcleo de los átomos del blanco. La colisión da lugar a la formación de iones excitados que después emiten cuantos de radiación X cuando los electrones provenien– tes de los orbitales externos sufren transiciones hacia el orbital que ha quedado vacío. Como se muestra en la figura 12.4, las líneas de la serie K surgen a causa de las transiciones electróni– cas entre los niveles energéticos más altos y la capa K. La serie L de líneas se produce cuando el segundo nivel cuántico principal 5 Henry Gwyn )effreys Moseley (1887 ~ 1915) descubrió esta importante relación, que ahora se llama ley de Moseley, mientras trabajaba con Ernest Rutherford en la Universidad de Manchester. Sus estudios revelaron que había saltos o huecos en la sucesión de números atómicos en 45, 61, 72, 75 y 87, los cuales ahora están ocupados por los elementos tecnecio, promecio o prometio, hafnio, renio, y francio, todos descubiertos posteriormente o producidos en forma artificial. Al estallar la Segunda Guerra Mundial, Moseley se enlistó en el cuerpo de los Ingenieros Reales y lo mató un francotirador cuando estuvo en Gallipoli. Se supone que su trágica muerte fue la causa de que se prohibiera a los científicos británicos ir a combate. Si no hubiera muerto quizá habría recibido el Premio Nobel por abrir nuevos hori~ zontes en la investigación. En The Biographical Dictionary ofScientists, 3a. ed., New York: Oxford, 2000, hay más detalles acerca de la vida y el trabajo de Moseley. N ó 80 () 60 '§ •o ;;; e " E '" z 50 V Frecuencia x 10- 8 , s- 112 FIGURA 12.3 Relación entre frecuencia de emisión de rayos Xy el número atómico de las líneas Ka 1 y La 1 . pierde un electrón, ya sea por la expulsión de un electrón prove– niente del cátodo o por la transición de un electrón La un nivel K que produce un cuanto de radiación K. Es importante resaltar que la escala de energías de la figura 12.4 es logarítmica. Por tanto, la diferencia de energía entre los niveles L y K es mucho más grande que entre los niveles M y L. Entonces, las líneas K aparecen a lon– gitudes de onda más cortas. También es importante señalar que las diferencias de energía entre las transiciones designadas como a 1 y a 2 al igual que entre las {3 1 y {3 2 son tan pequeñas que sólo se observan líneas sencillas en todos los espectrómetros, excepto en los de más alta resolución (véase la figura 12.2). El diagrama de niveles de energía de la figura 12.4 se puede aplicar a cualquier elemento que tenga electrones suficientes para permitir el número de transiciones mostrado. Las diferencias de energía entre los niveles se incrementan regularmente con el número atómico debido al aumento de carga del núcleo; por esta razón, la radiación de la serie K aparece a longitudes de onda más cortas para los elementos más pesados (véase la tabla 12.1). El efecto de la carga del núcleo se refleja también en el aumento del voltaje mínimo que se requiere para estimular la aparición de los espectros de estos elementos. Es importante hacer notar que, para todos los elementos, exceptuando los más ligeros, las longitudes de onda de las líneas características son independientes de sus estados físicos o quí– micos porque las transiciones causantes de estas líneas requieren electrones que no forman parte del enlace. Por consiguiente, la posición de las líneas Ka del molibdeno es la misma sin importar si el blanco es el metal puro, su sulfuro o su óxido. Espectros de líneas de fuentes fluorescentes Otro medio útil para producir un espectro de líneas es irradiar el elemento o uno de sus compuestos con radiación continua proce– dente de un tubo de rayos X. Este proceso se estudia en una sec– ción posterior.