Principios de análisis instrumental

264 Capítulo 11 Espectrometría de masas «< zan los materiales enriquecidos isotópicamente como marcadores en distintos tipos de estudios. Los resultados de ellos se basan en las mediciones de la relación isotópica. Históricamente, las medi– das de las relaciones isotópicas se basaban en la atomización y la ionización térmicas, en las que la muestra se descomponía, ato– mizaba e ionizaba en uno o más filamentos calentados con elec– tricidad. Los iones así obtenidos se dirigían a un espectrómetro de masas de doble enfoque, donde se medían las relaciones iso– tópicas. Estas mediciones consumían mucho tiempo, pero eran bastante precisas, con una desviación estándar relativa del orden de 0.01 %. En la actualidad las relaciones isotópicas se determinan con frecuencia por medio de espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente, en el que las medidas se pueden ter– minar casi siempre en 5o 10 minutos. Sin embargo, la precisión en este caso es menor, por un factor que varía de 10 a 100. En muchas ocasiones, una reproductibilidad de este orden es perfec– tamente satisfactoria. 11D ESPECTROMETRÍA DE MASAS CON FUENTE DE CHISPA La espectrometría de masas con fuente de chispa 17 (SSMS, por su sigla en inglés) se introdujo por primera vez en los años treinta como una herramienta general para el análisis de trazas de varios elementos e isótopos. Pero fue hasta 1958 cuando apareció el pri– mer espectrómetro de masas con fuente de chispa en el mercado. Tras un periodo de rápido perfeccionamiento en los años sesenta, el uso de esta técnica decayó ante la aparición de la espectrome– tría de masas con plasma acoplado inductivamente y alguno de los otros métodos espectrométricos de masas que se estud iaron en este capítulo. En la actualidad, la espectrometría de masas con fuente de chispa todavía tiene aplicación en muestras que no se disuelven ni se analizan fácilmente mediante plasma acoplado inductivamente. En la espectrometría de masas con fuente de chispa, los componentes atómicos de la muestra se transforman en iones gaseosos para el análisis de masas mediante una chispa de radiofrecuencia de elevado potencial (-30 kV), la chispa se aloja en una cámara de vacío adyacente al analizador de masas. La cámara está equipada con un sistema separado de bom– beo de alta velocidad que reduce con rapidez la presión interna a unos 10 - 6 Pa una vez que se efectúan los cambios en la muestra. Con frecuencia, la muestra actúa como uno o ambos electrodos. Otra posibilidad es mezclar la muestra con grafito y cargarla en un electrodo con forma de copa. Los iones positivos gaseosos for– mados en el plasma de la chispa se extraen de dentro del analiza– dor mediante un voltaje de corriente continua. Una fuente de chispa produce iones con una amplia gama de energías cinéticas. Por consiguiente, se requieren espectrómetros de masas de doble enfoque, equipos caros, para analizar las masas de los iones. Por lo general se utilizan los del tipo Mattauch-Her– zog que se ilustra en la figura 11.1 O. Se han diseñado instrumen– tos con fuente de chispa modernos para utilizar tanto sistemas de detección fotográficos como eléctricos. Este último se basa en los multiplicadores de electrones que se analizaron en la sección 17 Véase G. Ramendik, j. Verlinden, y R. Gijbels, en lnorganic Mass Spectrometry, F. Adams, R. Gijbels, y R. Van Grieken, eds., cap. 2, New York: Wiley, 1988. !lB.!. Cuando los multiplicadores de electrones se utilizan con espectrómetros de masas de doble enfoque, se explora el espec– tro variando el campo magnético del analizador magnético. Por lo general, la resolución de estos espectrómetros utilizados con fuentes de chispa es de órdenes de magnitud superiores a los de los instrumentos cuadrupolares que se utilizan con plasma aco– plado inductivamente. Por consiguiente, la interferencia isobárica es significativamente menor. Por ejemplo, en la determinación de hierro en una matriz de silicato, como en muestras de rocas o vidrios, hay una interferencia potencial del silicio. En este caso, la determinación corresponde al pico del 56 Fe+ (miz = 55.93494), pero también se observa un pico detectable de 28 Si 2 + (miz = 55.95386). El poder de resolución de la mayor parte de los espec– trómetros de doble enfoque es suficiente para separar estos picos, en tanto que con un instrumento cuadrupolar se produciría una interferencia isobárica por el dímero del silicio. 110.1 Espectros Al igual que en los espectros de masas con plasma acoplado induc– tivamente, los espectros de masas con fuente de chispa son mucho más sencillos que los espectros de emisión atómica, y constan de un pico principal para cada isótopo de un elemento y de algunas líneas débiles correspondientes a iones con cargas múltiples y especies ionizadas de óxidos e hidróxidos. La presencia de estos otros iones origina posibles interferencias como las que aparecen en espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente. 110.2 Aplicaciones cualitativas La espectrometría de masas de fuente de chispa es una herra– mienta importante para los análisis cualitativos y semicuantitati– vos. Todos los elementos de la tabla periódica desde el 7 Li hasta el 238 U se pueden identificar mediante una única excitación. Al variar los parámetros de la adquisición de datos es posible deter– minar el orden de la magnitud de las concentraciones de los com– ponentes principales de una muestra, así como los componentes cuya concentración se encuentran en el rango de las partes por billón. La interpretación de los espectros requiere habilidad y experiencia, debido a la presencia de especies con múltiples car– gas, especies poliméricas e iones moleculares. 110.3 Aplicaciones cuantitativas Una chispa de radiofrecuencia no es una fuente que se pueda reproducir durante periodos cortos. Por consiguiente, es nece– sario integrar las señales de salida de una chispa para periodos que oscilan entre varios segundos y cientos de segundos si se quieren obtener datos cuantitativos satisfactorios. El sistema de detección debe tener la aptitud de integrar la señal electrónica, sea con los componentes físicos o con los programas. Además de la integración, es una práctica común mejorar la reproductibilidad mediante la relación entre la señal del analito y la de un patrón interno como variable analítica. A menudo, uno de los elementos principales de la matriz de la muestra se elige como patrón; otra opción es ai'ladir una cantidad fija de un compuesto puro a cada muestra y a cada patrón utilizado en la calibración. En este último caso, la sustanc ia que actúa como patrón interno no debe estar presente en las muestras. Con estas precauciones, la desviación