Principios de análisis instrumental

tivamente, donde tienen lugar la atomización y la ionización. A continuación, el plasma resultante pasa al espectrómetro de masas. Los instrumentos de este tipo son adecuados en particular para el análisis semicuantitativo (o para el análisis cuantitativo si se puede usar el patrón interno) de muestras que son difíciles de descomponer o disolver, como los materiales geológicos, aleacio– nes, vidrios, gemas, productos agrícolas, partículas en suspensión de los medios urbanos y suelos. En la figura 11.13 se presenta un espectro de masas de una muestra de roca patrón obtenido por ablación por láser/espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente. Para obtener este espectro la roca se trituró hasta obtener un polvo fino y se le dio la forma de una pastilla pequeña mediante presión. Luego de la ablación con el rayo láser, se intro– dujo el vapor resultante en la antorcha de plasma acoplado induc– tivamente por medio de un flujo de un gas inyector y en ella se produjo la ionización. Los iones gaseosos se analizaron después en un espectrómetro de masas de cuadrupolo. Aunque los límites de detección para la ablación por rayo láser en la espectrometría de masas con plasma acoplado inducti– vamente dependen de una gran cantidad de variables experimen– tales, como las variables del instrumento, así como el tipo y calidad de la muestra, pero los límites característicos están por debajo del nivel del microgramo por gramo. En ciertas condiciones experi– mentales, en el caso de ciertos elementos como talio y uranio, los límites de detección están en el orden del nanogramo por gramo. Son comunes las desviaciones estándar en el orden de un porcen– taje bajo. Una de las principales ventajas de la ablación mediante láser es que el haz se puede dirigir a varios lugares de la muestra para proporcionar espectros de masa con resolución espacial. En el mercado existen accesorios que permiten el uso de la mayoría de las fuentes de iones que se citan en la tabla 11.1 junto con una antorcha de plasma acoplado inductivamente. 11C.2 Espectros de masas atómicas e interferencias Una de las ventajas de utilizar la detección espectrométrica de masas con plasma acoplado inductivamente en comparación con la detección óptica es que los espectros de masas suelen ser mucho más sencillos y fáciles de interpretar que los correspon– dientes espectros ópticos. Esta propiedad es válida sobre todo para elementos como las tierras raras, que muestran miles de líneas de emisión. En la figura 11.14 se muestra esta ventaja para una disolución que contiene cerio. La figura 11 .14a corresponde al espectro óptico de emisión de una disolución que contiene 100 ppm de cerio; la gráfica inferior es el espectro de masas de una disolución que tiene una concentración de 10 ppm del mismo elemento. El espectro óptico del cerio contiene una docena o más de líneas intensas de cerio y cientos de líneas débiles; todas ellas están sobrepuestas sobre el complejo espectro del fondo. El fondo óptico está compuesto por bandas moleculares de contaminantes atmosféricos, como NH, OH, N 2 y H 2 , y un espectro continuo correspondiente a la recombinación del argón y otros iones con Tutorial: Aprenda más acerca de la espectroscopia de masas con plasma acoplado inductivamente en www.tinyurl.com/ skoogpia7* 'Este material se encuentra disponible en inglés. })} 11( Espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente 259 los electrones. En cambio, el espectro de masas del cerio, que se muestra en la figura 11.12b, es más sencillo, consta de dos picos de isótopo para el Ce+ y picos para los iones de fondo como el Ar+, ArO+, ArH +, o +, 0/ , y Ar 2 +. Observe que los picos de fondo ocurren en valores de miz menores, separados claramente de los picos de Ce +. Espectros como el de la figura 11.14b hicieron pensar a los primeros investigadores en el campo de la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente que era un método sin interferencias. Desafortunadamente, esta esperanza no se concretó en estudios posteriores, porque algunas veces se encuentran graves problemas de interferencia en la espectrometría de masas como sucede también en la espectroscopia óptica atómica. Los efectos de la interferencia en la espectroscopia de masas atómica son de dos grandes tipos: interferencias espectroscópicas e interferencias no espectroscópicas. Estas últimas son similares a los efectos de matriz que se producen en los métodos ópticos de absorción y de emisión y casi siempre se pueden resolver mediante alguno de los métodos que se describieron en los dos capítulos anteriores. Interferencias espectroscópicas Las interferencias espectroscópicas ocurren cuando una espe– cie iónica que está en el plasma tiene los mismos valores de miz que un ion del analito. Dichas interferencias pueden ser de cua– tro tipos: 1) iones isobáricos, 2) iones poliatómicos, 3) iones con doble carga y 4) iones de óxidos refractarios. 16 Interferencias isobáricas. Las especies isobáricas son dos ele– mentos que poseen isótopos cuya masa es sustancialmente la misma. En el caso de la espectrometría de masas con un espectró– metro de masas de cuadrupolo, las especies isobáricas son isótopos cuyas masas difieren en menos de una unidad. Con instrumentos de elevada resolución se pueden tolerar diferencias más pequeñas. La mayoría de los elementos de la tabla periódica tienen uno, dos o incluso tres isótopos que carecen de traslape isobárico. Una excepción es el indio, que tiene dos isótopos estables, el 113 In+ y el 11 sln+.El primero se superpone con el 113 Cd+y el segundo con el 115 Sn+. Lo más frecuente es que haya interferencia isobárica con el isótopo más abundante y, por tanto, con el más sensible. Por ejemplo, el pico muy intenso del 40 Ar+ (véase la figura 11.12b) se traslapa con el pico del isótopo más abundante del calcio 4 °Ca+ (97%), lo cual requiere el uso del segundo isótopo más abun– dante 44 Ca+ (2.1 %). Otro ejemplo es el isótopo más abundante del níquel, 58 Ni+, que presenta un traslape isobárico con el 58 Fe+. Esta interferencia se puede corregir midiendo el pico del 56 Fe+. A par– tir de la relación de la abundancia natural del isótopo 56 Fe+ frente al isótopo 58 Fe+, se puede calcular la contribución de Fe al pico a una miz 58 y efectuar la corrección. Las correcciones de este pro– blema se pueden llevar a cabo mediante un programa de compu– tación adecuado. Algunos instrumentos actuales son capaces de efectuar dichas correcciones en forma automática. 16 Para contar con un estudio exhaustivo de las interferencias en la espectrometría de masa con plasma acoplado inductivamente, refiérase a H. E. Taylor, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry: Practices and Techniques, San Diego, CA: Else– vier, 2001; G. Horlick y A. Montaser en Inductively Coupled Plasma Mass Spectro– metry, A. Montaser, ed., cap. 7, Hoboken, NJ: Wiley-VCH, 1998; K. E. )arvis, A. L. Gray, y R. S. Houk, Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, cap. 5, New York: Blackie, 1992.