Principios de análisis instrumental

258 Capítulo 11 Espectrometría de masas «< pre cuadrupolar. Los espectros producidos de esta manera, que son mucho más sencillos que los espectros ópticos comunes de plasma acoplado inductivamente, consisten en una serie sencilla de picos de isótopos por cada elemento presente. Tales espectros se utilizan para identificar los elementos que existen en la muestra y para la determinación cuantitativa. Por lo regular, los análisis cuantitativos se basan en curvas de calibración, en las cuales se grafica la relación entre el conteo de iones del analito y el conteo para un patrón interno en función de la concentración. Los aná– lisis también se pueden ejecutar mediante la técnica de dilución isotópica, que se describe con detalle en la sección 32D. 11C.1 Instrumentos para espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente En la figura ll.ll , se muestran los componentes de un equipo de espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente. Una parte crítica de este instrumento es la interfaz que acopla la antorcha de plasma acoplado inductivamente, la cual opera a presión atmos– férica, con el espectrómetro de masas que requiere una presión infe– rior a 10- 2 Pa (l0- 4 ton'). Este acoplamiento se efectúa mediante un acoplador de interfase de vacío diferencial que consta de un cono de muestreo hecho de níquel y enfriado con agua que tiene un pequeño orificio (< l.Omm) en el centro. El plasma caliente pasa por un ori– ficio a una región que se mantiene a una presión de alrededor de l torr por medio de una bomba mecánica. En esta región se produce una expansión rápida del gas, cuyo resultado es el enfriamiento. Una fracción del gas presente en esta región pasa a través de un pequeño agujero hacia un segundo cono denominado separador (skimmer, en inglés) y hacia una cámara que se mantiene a la presión del espectró– metro de masas. Aquí los iones positivos se separan de los electrones y de las especies moleculares mediante un potencial negativo. Son acelerados y concentrados mediante una lente magnética de iones hacia el orificio de entrada de un analizador de masas de cuadrupolo. Entre las especificaciones de desempeño de los espectrómetros de masas atómicos que hay en el comercio y que están equipados con una antorcha de plasma acoplado inductivamente están un inter– valo de masas de 3 a 300, que tienen la capacidad de separar iones que se diferencian en miz por tan sólo una unidad y un intervalo dinámico de seis órdenes de magnitud. Más ~e 90% de los elemen- r "' " " .S " " " ;: " .E o u FIGURA 11.11 Esquema de un equipo para espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente. Las líneas discontinuas señalan la introducción de muestras gaseosas; las líneas continuas indican la introducción de muestras líquidas. HPLC = cromatografía para líqui– dos de alta resolución, SFC = cromatografía de fluidos supercríticos. (Algunas figuras no aparecen en la obra por restricción de derechos y son muy importantes en el desarrollo del capítulo. Para consultar el diagrama de la fuente original debe referirse a N. P. Vela, L. K. Olson, y J. A. Caruso, Anal. Chem., 1993, 65, 585A, DOI: 10.1021/ ac00061a719. Copyright 1993 American Chemical Society.) tos de la tabla periódica se determinan mediante un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente. Se logran tiempos de medida de lO s por elemento, con límites de detección de 0.1a lO nanogramos por mililitro (ng/ml) para la mayoría de los elementos. Se han dado a conocer desviaciones estándar relativas de 2 a 4% para concentraciones en las regiones medias de las curvas de calibración. En años recientes la ablación por rayo láser ha sido recono– cida como un método para la introducción de las muestras sóli– das con una mínima preparación en el caso de la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente. 15 En esta técnica, que se ilustra en la figura 11.12, un rayo láser pulsante se enfoca sobre algunos micrómetros cuadrados de un sólido y se obtienen densidades de potencia de 10 12 W/cm 2 . Dicha radiación de inten– sidad elevada vaporiza con rapidez la mayor parte de los materia– les, incluso los refractarios. Luego, un flujo de.argón conduce la muestra vaporizada hacia la antorcha de plasma acoplado induc- FIGURA 11.12 Sistema de introducción de la muestra mediante abla– ción por rayo láser en la espectrometría de masas. El dispositivo es similar a los instrumentos más comunes en el comercio para el análisis de elementos resuelto desde el punto de vista espacial. eco 5 dispo– sitivo de acoplamiento de carga. (Algunas figuras no aparecen en la obra por restricción de derechos y son muy importantes en el desa– rrollo del capítulo. Para consultar el diagrama de la fuente original debe referirse a B. Hattendorf, C. Latkoczy, y D. Gunther, Anal. Chem., 2003, 75, 341A. Copyright 2003 American Chemical Society.) 15 Ver B. Hattendorf, C. Latkoczy, D. Gunther, Anal. Chem., 2003, 75, 341A, DOI: 10.1021/ac031283r; A. Montaser el al., en Jnductively Coupled Plasma Mass Spectro– rnetry, A. Montaser, ed., Hoboken, N): Wiley-VCH, 1998, pp. 194-218. Masa~ FIGURA 11.13 Espectro de masas de una muestra geológica obtenida por ablación mediante rayo láser/espectrometría de masa s con plasma acoplado inductivamente. La masa en el eje-x es proporcional a la relación masa-carga para los iones con una so la carga. Componentes principales (%): Na, 1.80; Mg, 3.62; Al, 4.82.1; Si, 26.61; K, 0.37; Ti, 0.65; Fe, 9.53; Mn 0.15. (Adaptada de A. l. Gray, Analyst, 1985, 110, 551, DOI: 10:1039/AN9851000551, con permiso de la Royal Society of Chemistry.)