Principios de análisis instrumental

254 Capítulo 11 Espectrometría de masas <« Ion con Voltajes RF y cd FIGURA 11.5 Espectrómetro de masas de cuadrupolo. Transductor de iones ~ Por esta razón el dispositivo recibe a veces el nombre de filtro de masas en lugar de analizador de masas. Trayectorias de los iones en un cuadrupolo Para comprender la capacidad de filtración de un cuadrupolo, es necesario considerar el efecto de los voltajes de corriente directa y de corriente alterna en la trayectoria de los iones a medida que atraviesan el canal entre las barras. 9 Primero ponga atención en el par de barras positivas que se muestran en la figura 11 .5 en el plano xz. Cuando no existe un voltaje de corriente directa, los iones que están en el canal tienden a unirse en el centro de éste durante el semiciclo positivo de corriente alterna y tienden a sepa– rarse durante la mitad negativa. Este comportamiento se muestra en los puntos A y B de la figura. Si durante el semiciclo negativo un ion choca contra la barra, la carga positiva se neutraliza y la molécula resultante será expelida. El que un ion positivo choque o no contra la barra depende de su velocidad de movimiento a lo largo del eje z, su relación masa-carga y la frecuencia y magnitud de la señal de corriente alterna (ca). Ahora consideremos el efecto de un potencial positivo de cd que se superpone a una señal de ca. De acuerdo con la física newtoniana, la cantidad de movimiento de los iones con la misma energía cinética es directamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa. Por tanto, es más difícil desviar un ion más pesado que uno más ligero. Si un ion presente en el canal es pesado o la frecuencia del voltaje de corriente alterna es grande, el ion no res– ponderá en forma categórica al voltaje alterno y estará influen– ciado en gran medida por el voltaje de corriente directa. En estas circunstancias el ion tiende a permanecer en el espacio entre las barras. En cambio, si el ion es ligero o la frecuencia es baja, puede chocar contra la barra y ser eliminado durante la excursión nega– tiva del voltaje de corriente alterna. Por consiguiente, como se puede ver en la figura 11.7 a, el par positivo de barras forma un 9 La discusión sobre los fi ltros de masa cuadrupolares que sigue está basada prin– cipalmente en P. E. Miller y M. B. Denten, f. Chem. Educ., 1986, 63, 617, DOI: l0.1021/ed063p617. Véase también R. E. Marchand y R.). Hughes, Quadrupole Sto– rage Mass Spectrometry, New York: Wiley, 1989; ). ). Leary y R. L. Schmidt, f. Chem. Educ., 1996, 73, 1142, DO!: 10.1021/ed073pll42. filtro de masa paso-alto para iones positivos que se desplazan por el plano xz. Enfóquese ahora en el par de barras que se mantienen a un voltaj e negativo de cd. En ausencia de un campo ca, todos los iones positivos tienden a ser arrastrados hacia las barras, donde serán eliminados. En el caso de los iones más ligeros este movi– miento se puede compensar mediante la salida del potencial de corriente alterna. Por consiguiente, como se muestra en la figura 11. 7b, las barras del plano yz funcionan como un filtro de paso bajo. Para que un ion se desplace a través del cuadrupolo hasta el detector, debe tener una trayectoria estable en los planos xz y yz. Entonces, el ion debe ser lo suficientemente pesado para que no lo elimine el filtro de masa alta en el plano xz y debe ser suficien– temente ligero para que no lo elimine el filtro de masa baja en el plano yz. Por tanto, como se muestra en la figura 11.7c, el cua– drupolo total transmite una banda de iones que tiene un intervalo limitado de valores de miz. El centro de esta banda se puede hacer variar ajustando los voltajes de corriente directa y de corriente alterna. Barrido con un filtro cuadrupolar Las ecuaciones diferenciales que se necesitan para describir el comportamiento de los iones de diferente masa en un cuadrupolo son complejas y difíciles de tratar analíticamente, además están fuera del objetivo de este libro. Dichas ecuaciones revelan que las oscilaciones de las partículas cargadas en un cuadrupolo perte– necen a dos categorías: 1) aquellas cuyas oscilaciones son finitas y 2) aquellas cuyas oscilaciones crecen de manera exponencial y se aproximan al infinito. Las variables que aparecen en estas ecua– ciones son la relación masa-carga, el voltaje de corriente directa, la frecuencia y magnitud del voltaje de corriente alterna y la dis– tancia entre las barras. La resolución del cuadrupolo se determina por la relación entre los voltajes de corriente alterna y continua, y llega a ser máxima cuando esta relación es ligeramente inferior a 6. Entonces, los espectrómetros cuadrupolares funcionan con una relación de voltajes constante de este valor. Para hacer el barrido de un espectro de masas con un ins– trumento cuadrupolar, el voltaje de corriente alterna V y el de corriente directa U se incrementan de manera simultánea desde cero hasta un valor máximo mientras se mantiene su relación un poco por debajo de 6. Los cambios en el voltaje durante un FIGURA 11.6 Funcionamiento de un cuadrupolo en el plano xz. A: los iones se enfocan en el eje z; B: los iones son atraídos hacia las barras x.