Principios de análisis instrumental

246 Capítulo 10 Espectrometría de emisión atómica ((( }} PREGUNTAS Y PROBLEMAS (continuación) 11} Problema de reto 10.12 Watters et al., han analizado las incertidumbres relacionadas con las curvas de calibración en el caso de espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente y con los procedimientos para mejorar los resultados de los análisis de mínimos cuadrados de dichos datosY a) La cuestión central tratada por estos investigadores es si un procedimiento de mínimos cuadrados pon– derado o no ponderado es apropiado para la calibración de plasma acoplado inductivamente. ¿Cuál es el criterio principal para decidir qué procedimiento usar? b) ¿Qué significan los términos homoscedasticidad y heteroscedasticidad? e) El modelo que usaron estos investigadores para las curvas de plasma acoplado inductivamente se repre– senta con la ecuación siguiente: Yij = a + bx; + errorij Defina cada variable de la ecuación y explique el significado de la relación incorporada en ella. d) Watters et al., eligieron hacer un modelo del error en las curvas de trabajo de plasma acoplado inductiva– mente en función de la concentración en lugar de la intensidad. ¿Cuál fue el razonamiento de ellos para hacer esta elección? e) Uno de los modelos sugeridos para el error en las curvas de calibración es cr(x) = e + dx + ex! Explique la importancia de cada variable y defina las características de la naturaleza del modelo. f) ¿Cómo se calcula cr(x) en la práctica? g) ¿A qué variables corresponden el ruido de disparo y el ruido fluctuante en la expresión que se muestra en e)? h) ¿Qué fuentes de ruido experimental son constantes? ¿Qué variable en la expresión del inciso e) corresponde a estas fuentes (o fuente)? i) ¿Cuál es la relación del modelo alternativo siguiente con el modelo en e)? cr 2 (x) = g + hx + kx! j) ¿Cuál es el objetivo de los modelos en e) e i)? k) ¿Cuál es la importancia de cada una de las variables a y b? l) Los autores concluyeron que "si la heteroscedasticidad se ignora, los intervalos de confianza serán más angostos en el extremo alto y demasiado amplios en el extremo inferior de la curva de calibración del plasma acoplado inductivamente. La magnitud de estos efectos depende del esquema de dilución particular que se usó para hacer las disoluciones patrón de calibración". ¿Qué tanto afecta el esquema de dilución para los patrones los resultados del análisis de mínimos cuadrados en las curvas de calibración de plasma aco– plado inductivamente? m) Elabore una hoja de cálculo, similar a la que se muestra a continuación, en la que se proporcionan datos de la tabla I del trabajo de Watters et al., y efectúe un análisis de mínimos cuadrados no ponderado y otro ponderado de los datos. Aplique primero ESTIMACION LINEAL para efectuar el análisis no ponderado, y luego efectúe un análisis ponderado con Solver para reducir al mínimo la celda C25 al hacer variar Bl4 y Cl4. Compare los resultados obtenidos con ambos métodos. Compare las ventajas de cada método. 34 33 R. L. Watters Jr., R.}. Carroll y C. H. Spiegelman, Anal. Chem., 1987,59, 1639, DOI: 10.102l/ac00140a013. 34 5. R. Crouch y F.}. Holler, Applications ofMicrosoft• Excel in Analytical Chemistry, 3a. ed., pp. 95, 131-138, Belmont, CA: Cengage Learning, 2017.