Principios de análisis instrumental

108.2 Aplicaciones de Las fuentes de emisión de arco y chispa Las fuentes de arco son muy útiles para el análisis cualitativo y semicuantitativo de muestras no metálicas, como suelos, muestras vegetales, rocas y minerales. La precisión que se puede obtener con una fuente de arco suele ser menor que la que se obtiene con una fuente de chispa y por lo general es mucho más pobre que con una fuente de plasma. En la actualidad, el uso principal de la espectroscopia por emisión de chispa es la identificación y el análisis de metales y otros materiales conductores. Las chispas de alto voltaje también se han convertido en importantes dispositi– vos para la ablación de muestras sólidas antes de ser introducidas en fuentes de excitación de plasma. Los espectrómetros con fuente de chispa y fuente de arco se utilizan de manera importante en fundiciones, fáb ricas, chatarre– rías y en instalaciones de vaciado de metales. Los instrumentos que se utilizan en estas aplicaciones son con frecuencia móviles y están equipados con una pistola portátil, que es la fuente de arco o chispa con la que el operador toca la superficie metálica para producir la excitación de los átomos en la superficie. Estos apa– ratos se utilizan para identificar rápidamente diferentes tipos de aleaciones y para seleccionar metales por tipo en chatarrerías y centros de reciclaje. lOC FU ENTES DIVERSAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ÓPTICA Además de las fuentes de plasma, arco y chispa, también se utili– zan dos fuentes adicionales; las fuentes de emisión de flama y las fuentes de descarga luminiscente. 10C.1 Fuentes de emisión de flama Durante muchos años, las flamas han sido utilizadas para obte– ner los espectros de emisión por excitación de diversos elemen– tos, y los más modernos espectrómetros de absorción atómica están adaptados para efectuar mediciones mediante la emisión de una flama. Sin embargo, las flamas no se utilizan mucho con este propósito porque los métodos de absorción proporcionan resultados tan buenos o mejores en cuanto a exactitud, con– veniencia y límites de detección en la mayoría de las determi– naciones de un único elemento. Para el análisis de elementos múltiples, las fuentes de plasma son bastante superiores a las flamas en muchos aspectos. Por estas razones, la espectrometría de emisión de flama se utiliza poco, excepto en la determinación de metales alcalinos y, a veces, de calcio. Estos elementos se exci– tan a las temperaturas relativamente bajas de las flamas para dar espectros que son muy sencillos y que carecen de interferencias de otras especies metálicas. Los espectros de metales alcalinos constan de unas pocas líneas bastante intensas, muchas de las cuales están en la región visible y permiten efectuar las medicio– nes cuantitativas de emisión. Puesto que estos espectros son sencillos, los fotómetros de filtro básico son aceptables para las determinaciones rutinarias de metales alcalinos y alcalinotérreos. Se utilizan flamas de tem- ))) 10( Fuentes diversas para espectroscopia de emisión óptica 243 peratura baja para evitar la excitación de la mayoría de los otros metales. Por consiguiente, se pueden utilizar filtros de interferen– cia para aislar la línea de emisión deseada. Varios fabricantes de instrumentos ofrecen fotómetros de flama diseñados específicamente para la determinación de sodio, potasio, litio y, algunas veces, calcio en suero sanguíneo, orina y otros líquidos biológicos. Ya hay instrumentos de un solo canal y de multicanales (de dos a cuatro canales) para estas determi– naciones. En los instrumentos multicanales, cada uno de ellos se usa para determinar elementos separados sin un patrón interno, o uno de los canales se reserva para un patrón interno como el litio. Las relaciones entre las señales provenientes de los otros canales y la señal del canal del litio se consideran luego para compensar el ruido de la flama y el ruido de fluctuaciones en el caudal del reactivo. Los fotómetro s de flama como éstos se han acoplado a sistemas de inyección en flujo para automatizar el proceso de introducción de la muestra (véase la sección 338.3). Por lo gene– ral, las desviaciones estándar relativas para las determinacio– nes fotométricas con flama basadas en el análisis por inyección de flujo para el litio, sodio y potasio en suero están en el orden de unos cuantos puntos porcentuales o menos. Los procedimientos por inyección de flujo automáticos requieren 1/100 de la cantidad de la muestra y 1/ 10 del tiempo en comparación con los procedi– mientos por lotes. 26 Los metales alcalinos se determinan todos los días en una gran cantidad de muestras en todo el mundo, pero la mayor parte de las muestras clínicas se analizan mediante potenciómetros (véase el capítulo 23). La fotometría de flama se usa en la actuali– dad sólo para una pequeñísima fracción de estas muestras. 10C.2 Fuentes de descarga Luminiscente La descarga luminiscente, que fue descrita en la sección 8C.2 y en la sección 9A.3, ha probado ser una fuente muy útil para exci– tar espectros de emisión de metales, aleaciones y otros materia– les sólidos. 27 La espectroscopia de emisión óptica con descarga luminiscente se convirtió en una técnica sólida en años recientes y varios fabricantes de instrumentos ofrecen fuentes de descarga luminiscente, así como espectrómetros completos configurados para este tipo de análisis. La espectroscopia de descarga lumi– niscente es una técnica multifacética porque tiene la aptitud de analizar grandes volúmenes y elaborar perfiles profundos de sólidos. En la figura 10.13 se ilustra una celda representativa para la espectroscopia de emisión óptica con descarga luminiscente, la cual es parecida en muchos aspectos a las celdas de absorción des– critas en las secciones 8C.2 y 9A.3 . Un voltaje cd de hasta 1 kV aplicado entre los electrodos produce chisporroteo de la muestra sólida a una intensidad de corriente de 40 a 200 mA. En la descarga luminiscente, en la superficie del cátodo, los átomos del analito en estado basal se excitan al colisionar con electrones de alta ener– gía, se relajan y emiten su radiación característica. La excitación de radiofrecuencia (RF,) que permite analizar materiales que no 26 G . N . Doku y V. P. Y. Gadzekpo, Talanta, 1996, 43, 735, DOI: 10.1O16/0039-9140(95)O1808-S. 27 R. K. E. Marcus y]. A. C. E. Broekaert, eds., Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy, Hoboken, N): Wiley, 2003.