Principios de análisis instrumental

242 Capítulo 10 Espectrometría de emisión atómica <« TABLA 10.3 Comparación de los límites de detección de algunos métodos espectra les atómicos. Emisión de plasma acoplado inductivamente 9 32 14 6 o Emisión de flama atómica 4 12 19 6 19 Fluorescencia de flama atómica 4 14 16 4 6 Absorción de flama atómica 1 14 25 3 14 Datos resumidos con la autorización de V. A. Fassel y R. N. Kniseley, Anal. Chem., 1974,46 (13), p. !!lOA. Copyright 1974 American Chemica l Society. Los límites de detección corresponden a una señal que es dos veces más gra nde que la desviación eslándar del ruido de fondo . hacen de la identificación y la corrección por interferencias una parte importante del proceso analítico. Límites de detección Por lo general, los límites de detección obtenidos con la fuente de plasma acoplado inductivamente son simi lares o mejores que los que proporcionan otros procedimientos espectrales atómicos. En la tabla 10.2 se comparan estos límites para varios de estos méto– dos. Tome en cuenta que se pueden detectar más elementos en niveles de 10 partes por mil millones (ppmm) o menos mediante excitación con plasma que con otros métodos de emisión o absor– ción. De acuerdo con lo que se trata en el capítulo 11, el plasma acoplado inductivamente junto con la detección espectrométrica de masas mejora los lúnites de detección de dos a cinco órdenes de mag– nitud para muchos elementos y, por consiguiente, es un poderoso competidor para la espectroscopia de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente. lOB ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE ARCO YCHISPA Las espectroscopias con fuentes de arco y chispa fueron los pri– meros métodos instrumentales que más se utilizaron en el análi– sis. Estas técnicas, que empezaron a reemplazar en los años veinte los métodos gravimétricos y volumétricos clásicos para el análisis elemental, se basaron en la obtención de espectros de emisión de los elementos por medio de su excitación con arcos eléctricos o chispas de alta tensión. Estos espectros permiten la determinación cualitativa y cuantitativa de elementos metálicos en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones, suelos, minerales y rocas. 25 Las fuentes de arco y chispa todavía se usan en análisis cualitativo y semicuantitativo, sobre todo en las industrias de los metales. Las fuentes de plasma están desplazando a los arcos y las chispas, y es probable que esta tendencia continúe. En las fuentes de arco y chispa la excitación de la muestra se produce en el pequeño espacio existente entre un par de electro- 25 Para más detalles véase,). D. Ingle jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Ana/ysis, cap. 9, Upper Saddle River, Nj: Prentice-Hall, 1988; R. D. Sacks, en Treatise on Analytical Chemistry, 2a. ed., P.). Elving, E.). Meehan e l. M. Kolthoff, eds., parte 1, vol. 7, cap. 6, New York: Wiley, 1981; P. W. j. M. Boumans en Analytical Emission Spectroscopy, vol. 1, parte !, E. L. Grove, ed., Nueva York: Marcel Dekker, 1972. dos. El paso de electricidad entre los electrodos a través de este pequeño espacio proporciona la energía necesaria para atomizar la muestra y producir átomos o iones en estados electrónicos exci– tados. 108.1 Características de las fuentes de arco de corriente directa y las chispas de alto voltaje En la actualidad los métodos con fuentes de arco o de chispa se restringen al análisis elemental de sólidos porque las muestras líquidas o gaseosas se manipulan mucho mejor con métodos de emisión de plasma. Si la muestra es un metal o una aleación, uno o ambos electrodos se pueden preparar fresando, torneando o vaciando el metal fund ido en un molde. En el caso de materiales no metál icos, la muestra se coloca a menudo sobre un electrodo. El carbono es un material ideal para electrodos en muchas aplica– ciones. Se puede obtener en forma muy pura, es un buen conduc– tor, posee una buena resistencia al calor y se moldea con facilidad. Debido a su inestabilidad, es necesario integrar las señales de emisión provenientes de las fuentes de arco y de chispa durante al menos 20 s, y a menudo, durante un minuto o más, para obte– ner datos analíticos reproducibles. Esta condición hace que el uso de espectrómetros secuenciales, como los descritos en la sección 10A.4, sea poco práctico para la mayor parte de las aplicaciones. Se utilizan espectrógrafos, policromadores e instrumentos de canales múltiples basados en arreglos de detectores. Las fuentes de arco de corriente directa producen espec– tros que son r icos en líneas intensas para átomos y cont ienen un menor número de especies iónicas. Las fuentes de arco de corriente directa producidas a partir de un electrodo de carbono o grafito en aire emiten bandas intensas debido a la presencia de radicales cianógeno (CN) . Como resultado, la mayoría de la región entre 350 y 420 nm es inútil para el análisis elemental. Las chispas de alto voltaje son mucho más energéticas que las fuentes de arco de corriente directa. Debido a esto, los espectros iónicos son mucho más pro– nunciados en una fuente de chispa de alto voltaje que en una fuente de arco de corriente directa. De hecho, las líneas emitidas por los iones suelen llamarse "líneas de chispa" por los espec– troscopias, mientras que las líneas atómicas suelen llamarse "líneas de arco".