Principios de análisis instrumental

<( e: ~ ·~ 2i u o o L.!.. 10.0 1.0 0.1 0.0001 TI 334.94 nm / Nb 371 .30 nm 0.001 0.01 0.1 Concentración de impurezas en el hierro, wt% FIGURA 10.12 Curvas de calibración características en espectro– metría de emisión con plasma acoplado inductivamente. (Tomada de V. A. Fassel y R. N. Kniseley, Anal. Chem., 1974, 46, 1110A, 001: 10.1021/ac60349a023. Copyright 1974 American Chemical Society.) analito. Cuando el intervalo de concentración es grande, se utiliza entonces una gráfica log-log. En la figura 10.12 se muestran unas curvas de calibración representativas para cuatro elementos traza presentes en muestras de acero. A menudo, las curvas de calibra– ción son lineales, como las dos curvas centrales de la figura. Pero hay desviaciones de la linealidad cuando se abarcan intervalos grandes de concentración (véanse las dos rectas exteriores de la figura 10.12). La principal causa de la no linealidad es la autoab– sorción, en la cual la señal de salida disminuye como consecuencia de la absorción por parte de átomos en el estado basal presentes en medio. La autoabsorción sólo comienza a ser evidente a altas concentraciones del analito y obliga a la curva de calibración a flexionarse hacia el eje de las abscisas. Ninguna de las gráficas de la figura 10.12 manifiesta autoabsorción. La no linealidad surge también de correcciones del fondo erróneas, de la ionización y de respuestas no lineales de los sistemas de detección. La no linea– lidad de las curvas del niobio y el talio a concentraciones bajas es tal vez consecuencia de correcciones incorrectas del fondo. Observe que las desviaciones de la linealidad se alejan siempre del eje de la concentración. })} lOA Espectroscopia de emisión con fuentes de plasma 241 Con frecuencia se utiliza un patrón interno en la espectro– metría de emisión. En este caso, el eje vertical de la curva de cali– bración representa la relación o el logaritmo de la relación entre la señal del detector para el analito y la señal del patrón interno. En algunos experimentos donde se añade una cantidad constante de itrio a todos los patrones y la intensidad relativa de la línea del analito respecto a la línea del itrio a 242.2 nm sirve como parámetro analítico se observa que todas las curvas son lineales y abarcan un intervalo de concentración de casi tres órdenes de magnitud. Algunos datos adicionales se obtienen introduciendo distintas cantidades del analito y del patrón interno en agua pura. Otros datos son de disoluciones que contienen concentraciones relativamente elevadas de diferentes sales, demostrando de esta manera la inexistencia de interferencias entre los elementos. Al igual que en espectroscopia de absorción atómica se tie– nen que introducir de manera periódica uno o más patrones para corregir los efectos de deriva instrumental. La mejora en la preci– sión que se obtiene con este procedimiento se ilustra en los datos de la tabla 10.2. Observe también que la precisión mejora cuando se miden concentraciones altas de analito. Interferencias Las interferencias químicas y los efectos de matriz son significa– tivamente menores con plasma que con otros atomizadores, tal como se subrayó antes. Sin embargo, a concentraciones bajas de analito, la emisión de fondo debida a la recombinación de iones de argón con electrones es lo suficientemente intensa como para requerir correcciones cuidadosas. Tanto para los instrumentos de un solo canal como para los de múltiples canales, esta correlación se logra tomando lecturas de fondo en ambos lados de la línea de interés. Los instrumentos más modernos ya contienen programas de computación diseñados para ejecutar de manera automática las correcciones de fondo o el operador puede realizarlas. Como los espectros con plasma acoplado inductivamente de muchos elementos son tan ricos en líneas, siempre son posi– bles las interferencias espectrales. Para evitar este tipo de error se requiere conocer todos los componentes que de manera previsi– ble podrían estar presentes en la muestra y estudiar con detalle la información contenida en los trabajos que se citan en la nota a pie de página número 23. El software para los instrumentos compu– tarizados modernos puede ejecutar excelentes rutinas para cali– brar longitudes de onda y concentraciones, análisis espectral y desconvolución de líneas sobrepuestas. Dichas características junto con las bases de datos ya integradas de líneas espectrales TABLA 10.2 Efect o de la frecue ncia de esta ndarización sobre la precisión de los datos de plasma acoplado inductivamente. 0.5 2 8 3-7 5-10 8-15 1-3 2-6 3-10 1-2 1.5-2.5 3-7 1.5-2 2-3 4-8 Datos de R. M. Barnes, en Applications ofJnductively Coupled Plasmas to Emission Spectroscopy. R. M. Barnes, ed., p. 16, Philadelphia: The Frankli n I11Stitute Press, 1978. Con autorización.