Principios de análisis instrumental

plasma, arcos y chispas requiere mayor resolución y equipo óptico más caro del que se necesita para los métodos de absorción ató– mica con fuentes de flama o electrotérmicas. A pesar de sus ventajas, es improbable que los métodos de emisión que se basan en fuentes de alta energía desplacen por completo en algún momento los procedimientos de absorción atómica electrotérmica. De hecho, ambos son complementarios. Entre las ventajas de los procedimientos de absorción atómica están los requerimientos de equipos más sencillos y más baratos, los bajos costos de operación, la precisión un poco mayor, por lo menos en la actualidad, y procedimientos que requieren menos habilidad del operador para obtener resultados satisfactorios. 2 lOA ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN CON FU ENTES DE PLASMA Las fuentes de plasma se han vuelto extremadamente importantes en la espectroscopia analítica. Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de electricidad que contiene concentraciones signifi– cativas de cationes y electrones. (Las concentraciones de ambos son tales que la carga neta es cero.) En el plasma de argón, que se usa con frecuencia para el análisis de emisión, los iones y los elec– trones de argón son las principales especies conductoras, aunque los cationes provenientes de la muestra también están presentes en pequeñas cantidades. Una vez formados en el plasma, los iones de argón son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa para conservar la temperatura en un nivel en el que la ionización posterior mantiene indefinidamente al plasma. Dichos plasmas alcanzan temperaturas de hasta de 10 000 K. Se han uti– lizado diferentes tipos de plasma en la espectroscopia de emisión atómica. 3 El más importante es el plasma acoplado inductivamente (ICP, por sus siglas en inglés), el cual se discute con mayor deta– lle en la sección lOA. l. El plasma inducido por microondas (MIP, por sus siglas en inglés) también se utiliza en algunas formas de espectroscopia de emisión. El plasma de corriente directa (DCP, por sus siglas en inglés) se utilizó en algún momento en aplicacio– nes geoquímicas, sin embargo, ha sido reemplazado por el ICP y otras fuentes de plasma. Los microplasmas basados en corriente directa, radiofrecuencia y radiación por microondas han atraído la atención en años recientes. Dichas fuentes tienen el potencial para utilizarse con detectores cromatográficos, para formar iones en espectrometría de masas y para espectroscopia de emisión. Por último, el plasma inducido por láser, producido por un rompi- rG'r1 Ejercicio: Aprenda más acerca de las antorchas para plasma _LLJ __ acoplado inductivamente en www.tinyurl.com/skoogpia7 * 'Este material se encuentra disponible en inglés. 2 Para una excelente comparación de las ventajas y desventajas de las flamas, los hor– nos y los plasmas como fuentes para la espectroscopia de em isión, refiérase a W. Slavin, Anal. Chem., 1986,58, 589A, DO!: 10.1021/ac00295a803. 3 Para una revisión sobre las fuentes de plasma y de espectroscopia atómica, véase E. H. Evans et al.,/. Anal. At. Spectrom., 2015,30, 1017, DOI: 10.1039/c5ja90017d; /.Anal. At. Spectrom. , 2014,29,773, DO!: 10.1039/c4ja90019g; N. H. Bings, A. Bogaerts, y). A. C. Broekaert, Anal. Chem., 2013, 85, 670, DO!: 10.1021/ac303 1459; Anal. Chem., 2010,82,4653, DO!: 10.1021/aci010469. ))} lOA Espectroscopia de emisión con fuentes de plasma 229 miento mediado por láser o por ablación láser, se utiliza también en espectroscopia de emisión atómica (véase la sección 10A.3) 10A.1 Fuente de plasma acoplado inductivamente Una fuente para plasma acoplado inductivamente llamada antor– cha'', esta formada por tres tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales fluye el gas argón. Según el diseño de la antorcha, el consumo total de argón es de 5 a 20 L/min. Este dispositivo está provisto de dos tubos, el diámetro del tubo más grande es casi siempre alrededor de 2.5 cm. La parte superior de este tubo está rodeada por una bobina de inducción, refrigerada por agua, que está alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 0.5 a 2 kW a 27.12 MHz o 40.68 MHz.s La ionización del flujo de argón se inicia mediante una chispa que proviene de una bobina Tesla. Los iones resultantes y sus electro– nes asociados interaccionan entonces con un campo magnético oscilante producido por la bobina de inducción. Esta interacción fuerza a los iones y los electrones dentro de la bobina a moverse en trayectorias circulares. La resistencia que manifiestan los iones y los electrones a este flujo de carga es la causa del calentamiento óhmico del plasma. La temperatura del plasma que se forma de esta manera es lo suficientemente elevada como para que el cilindro exterior de cuarzo requiera aislamiento térmico. Para lograr el aislamiento se hace fluir argón de forma tangencial alrededor de las paredes del tubo. Este flujo tangencial enfría las paredes interiores del tubo colocado al centro del dispositivo y concentra radialmente el plasma. Un diseño que ofrece la mayoría de los fabricantes contiene un mecanismo que rota la antorcha 90° de modo que se alinea axialmente con el sistema del espectrómetro. La radiación emitida desde el centro del plasma es la que se utiliza en los análisis. El acomodo axial es muy ventajoso para la espectrometría de masa con plasma acoplado inductivamente que se describe en la sec– ción llC.l (véase la figura 10.4 para un espectrómetro con geo– metría de visión axial y la figura 10.6 para una geometría radial). Tenga en cuenta que el caudal de argón a través de una antor– cha común es bastante grande, lo que supone un costo importante en el caso de un espectrómetro de plasma acoplado inductiva– mente (varios miles de dólares al año). Durante los años ochenta se comercializaron antorchas de bajo flujo y baja potencia. " 1 Para una discusión más completa sobre las fuentes de plasma acoplado inductiva– mente, véase V. A. Fassel, Sciwce, 1978, 202, 183; V. A. Fassel, Anal. Chem., 1979, 51, 1290A, DO!: 10.1021/ac50049a717; G. A. Meyer, Anal. Chem., 1987,59, 1345A, DO!: 10.1021/acOO150a717; Inductively Coupled Plasma Spectrometry and lts Appli– cations, 2a. ed., S.). Hill, ed., Hoboken, N): Wiley-Blackwell, 2007; A. Varma, CRC Handbook ofInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, Boca Raton, FL: CRC Press, 1990; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, A. E. Monta– ser, ed., Hoboken, N): Wiley-VCH, 1998; Inductively Coupled Plasma in Arzalytical Atomic Spectroscopy, 2a. ed., A. Montaser y D. W. Golightly, eds., New York: Wiley– VCH, 1992; Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry: A Model Multi-Elemental Teclmique for Modem Analytical Laboratory, G. A. Zachariadis, ed., Hauppauge, NY: Nova Science Publishers, Inc., 2012. 5 La mayor parte de los instrumentos comerciales funcionan ahora a 40.68 MHz porque se logra una mejor eficiencia de acoplamiento entre la bobina y el plasma con la frecuencia más alta y una emisión de fondo menor.