Principios de análisis instrumental

224 Capítulo 9 espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica «< ciclo espectrómetros de fluorescencia atómica útiles para determi– nar elementos que forman vapores e hidruros, como Pb, Hg, Cd, Zn, As, Sb, Bi, Ge y Se 20 El uso limitado de la fluorescencia atómica no ha surgido tanto de alguna debilidad inherente del procedimien to, sino más bien por las ve ntajas de la flu orescencia atómica que han sido pequeña s en relación con los métodos de absorción y emisión bie n establecidos. Así, aunque los métodos de fluorescencia, en particular los que se basan en la atomización electrotérmica, son un poco más sensibles para varios elementos, el procedimiento es también menos sensible y al parecer tiene un intervalo de concen– traciones útiles más pequeño para otros cuantos. Además, los ins– trumentos de fluorescencia dispersiva son un poco más complejos y adquirirlos y man tenerlos cuesta más. Estas desventajas han sido superadas en gran medida en algunos instrumentos dedica– dos a propósitos especiales como el que se describe en la presen– tación de "Análisis instrumental en acción" al final de la sección 2. 9E.1 Instrumentación Los componentes de instrumentos para medidas de fluorescencia atómica están dispuestos en ge neral como se ilustra en la figura ?.l b. El contenedor de la muestra es por lo regul ar una fl ama, pero podría ser también una celda de atomización electrotérmica, una descarga luminiscente o un plasma acoplado inductivamente, como se describe en la sección 1OA.l. Fuentes Una fuente continua sería deseable para las med idas de fluores– cencia atómica. Sin embargo, por desgracia, la potencia de salida de la mayor parte de las fuentes continuas a lo largo de una región tan estrech a como una línea de abso rción atómica es muy baja para proveer sensibilidad sufic iente para la fluorescencia atómica. En los primeros trabajos sobre fl uorescencia atómica se uti– lizaron lámparas de metal de vapor como fuente de excitación. 21 Estas lámparas no son tan establ es como muchas otras fuentes y so lo están disponibles para algunos elemen to s. Las lámparas convencionales de cátodo hueco se utilizaron también en los pri– meros trabajos . Sin embargo, éstas no eran siempre lo suficien– temente intensas para alcanzar bajos niveles de detección con la espectrometría de fluorescencia atómica. En trabajos posteriores, las lámparas de cátodo hueco por pulsos (ver sección 9B.l) se uti– lizaron para alcanzar intensidades altas. El sistema de detección era operado para observar la señal de fluorescencia solo durante el tiempo de encendido de la lámpara pulsada. 22 Quizá las fue ntes más usadas para la fluorescencia atómica han sido las lámparas de descarga sin electrodos (sección 9B.l), que por lo común producen intensidades radiantes mayores que las de las lámparas de cátodo hueco por un orden de magnitud de 20 Los ejemplos incluyen Teledyne/Leeman Labs (Hudson, NH), Aurora Biomed (Vancouver, BC), PS Analytical (Deerfield Beach, FL), Arizona Instruments (Chan– dler, AZ), y Skyray Jnstruments (Japón). 21 ). D. Winefordner y T. ). Vickers, Anal. Chem ., 1964,36, 161 , DO!: 10. 102 1/ ac60207a052; ). D. Wineford ner y R. A. Staab, Anal. Chem ., 1964, 36, 165, DO!: 10.1021/ac60207a053. 22 E. Ce rdos y H. V. Malmstadt, Anal. Chem., 1973, 45, 27, DOI: 10.1021 / ac60323a006; Anal. Chem., 1972, 44, 2277, DO!: 10.1021 /ac60322a004. dos. Estas lámparas funcionan tanto en el modo continuo como en el de pulsos. Desafortunadamente, este tipo de lámparas solo está disponible para algunos elementos. Los rayos láser con sus intensidades más altas y anchos de banda estrechos, parecerían ser la fuente ideal para las mediciones de fluorescencia atómica. Sin embargo, su alto costo y compleji– dades operacionales han desalentado su aplicación en métodos de fluorescencia atómica de rutina. Instrumentos dispersivos Un sistema dispersivo para hacer mediciones de fluorescencia atómica consiste de una fuente modulada, un atomi zador (flama o electrotérmico), un monocromador o un sistema de filtros de interferencia, un detector, y un procesador de señal y salida. Con excepción de la fuente, la mayoría de estos componentes son simi– lares a los que se discutieron al principio de este capítulo. Instrumentos no dispersivos En teoría, no se necesitaría un monocromador o un filtro para las mediciones de fluorescencia atómica cuando se utiliza como fuente de excitación un a lámpara de cátodo hueco o una lám– para de descarga sin electrodos debido a que la radiación emi – tida es, en principio, la de un solo elemento y por tanto excitará únicamente átomos de dicho elemento. Un sistema no dispersivo podría ser entonces construido de una sola fuente, un atomizador y un detector. Hay varias ventajas de dicho tipo de sistemas: 1) la simplicidad y el bajo costo de instrumentación, 2) la adaptabili– dad para el análisis de elementos múltiples, 3) el alto rendimiento energético y por tanto la alta se nsibilidad, y 4) la recolección simultánea de energía de múltiples líneas, lo cual también incre– menta la sensibilidad. Para comprender estas importantes ventajas, es necesario que la sa li da de la fuente esté libre de lí neas contaminantes de otros elementos; además, el atomizador no deberá emitir radia– ción de fondo signi ficativa. En algunas instancias, con los atomi– zadores elec trotérmicos la radiación de fondo es mínima, pero ciertamente esto no es típico con las flamas. Para solucionar este problema, los filtros localizados entre la fuente y el detector tie– nen que utili zarse comúnmente para remover la mayo ría de la radiación de fondo. Como alternativa, se han utili zado fotomul– tiplicadores insensibles a la luz solar, que únicamente responden a la radiación de longitudes de onda menores a 320 nm. Para que estos di spositivos puedan ser utili zados de manera efectiva, la emisión del analito debe estar por debajo de 320 nm. 9E.2 Interferencias Las interferencias que se encuentran en la espectrometría atómica de fluorescencia son por lo general del mismo tipo y casi la misma magnitud que las que se hallan en la espectrometría de absorción atómica. 9E.3 Aplicaciones Los métodos de fluorescencia atómica se han aplicado a la deter– minación de metales en materiales como aceites lubricantes, agua de mar, muestras geológicas, metalúrgicas, clínicas, ambientales y agrícolas. En la tabla 9.3 se enlistan los límites de detección para procedimientos de fluorescencia atómica.