Principios de análisis instrumental

222 Capítulo 9 Espectrometña de absorción atómica y de fluorescencia atómica «< 9D TÉCNICAS ANALÍTICAS DE ABSORCIÓN ATÓMICA Hay varios detalles prácticos que deben examinarse en el análisis de absorción atómica de flama o electrotérmico. 90.1 Preparación de la muestra Una desventaja de los métodos espectroscópicos de fl ama es el requisito de que la muestra debe ser introducida en la fuente de excitación en la forma de una disolución, por lo común acuosa. Desafortunadamente, muchos materiales de interés, como suelos, tejidos animales, plantas, productos del petróleo y minerales no pueden disolverse directamente en disolventes comunes y con frec uencia se requiere de un tratamiento preliminar extenso para obtener una disolución del analito en una forma idónea para la atomi zación. De hecho, los pasos de descomposición y disolu– ción son a menudo tardados y propician más error que la medida espectroscópica misma. La descompos ición de materiales como los recién citados requiere por lo común de un tratamiento riguroso de la muestra a temperaturas altas acompaüado por el riesgo de perder el analito por volatilización o en forma de partículas en humo. Además, los reactivos que se usan para descomponer una muestra introducen a menudo las clases de interferencias químicas y espectrales que se estudiaron antes. Más aún, el analito puede estar presente en estos reactivos como una impureza. De hecho, a menos que se tenga cui– dado considerable, no es poco común encontrar en los análisis de trazas que los reactivos son una fuente más grande del analito que las muestras, situación que puede conducir a errores graves incluso con correcciones del blanco. Algunos de los métodos comunes para descomponer y disol– ver muestras para métodos de absorción atómica incluyen el tra– tamiento con ác idos minerales calientes; oxidación con reactivos líq uidos, como áci dos sulfúrico, nítrico o perclórico (quemado húmedo); combustión en una bomba de oxígeno u otro recipiente cerrado para evitar pérdida de analito, digestión a una tempera– tura alta, y fusión a temperatura alta con reactivos como óxido bórico, carbonato de sodio, peróxido de sodio o pirosulfato de potasio. 18 Una de las ventajas de la atomización elec trotérmica es que algunos materiales pueden atomizarse directamente, evitando así el paso de disolución. Por ejemplo, las muestras líquidas como sangre, productos del petróleo y disolventes orgánicos se pueden colocar con una pipeta directamente en el horno para su calcina– ción y atomización. Las muestras sólidas, como hojas de plantas, tejidos an imales y algunas sustancias orgánicas se pueden pesar directamente en atomizadores tipo taza o en botes de tántalo para introducirlos en hornos tipo tubo. Sin embargo, la calibración es r7.'>l Tutorial: Aprenda más acerca de espectrometría de absor– _LL.J __ ción atómica en www.tinyurl.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. 18 B. Kebbekus en Sample Preparation Teclmiqi<es in Analytical Chemistry, S. Mitra, cap. S. New York: Wiley, 2003; ). A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, sección 1.7, Ncw York: McGraw-Hill, 1995; R. Bock, A Handbook ofDecomposition Methods in Analytical Chemistry, New York: Wiley, 1979. por lo general difícil y requiere estándares que se aproximan a la muestra en composición. 90.2 Introducción de la muestra mediante inyección de flujo En la sección 33B se describen los métodos y la instrumentación para el análisis de inyección de flujo (FIA, por sus siglas en inglés). La metodología de FIA sirve como un medio excelente para intro– ducir muestras en un espectrómetro de absorción atómica de flama. También se podría pensar en un espectrómetro de absor– ción atómica como un detector útil para un sistema de análisis de inyección en flujo . Desde cualquier perspectiva, la bomba peris– táltica y los sistemas de válvulas del análisis de inyección de flujo que se describen en el capítulo 33 son un medio conveniente para tomar muestras de soluciones de analito de modo reproducible y eficiente, en particular cuando es importante conservar la mues– tra. La corriente portadora del sistema de análisis de inyección de flujo que consiste de agua desionizada o un electrolito diluido proporciona una descarga continua del atomizador de flama , lo cual es particularmente ventajoso para muestras que contienen concentraciones altas de sales o sólidos suspendidos. 90.3 Disolventes orgánicos A pri ncipios del desarrollo de la espectrometría de absorción atómica se reconoció que se podrían obtener absorbancias incre– mentadas si las disoluciones contenían alcoholes de bajo peso molecular, ésteres o cetonas. El efecto de los disolventes orgáni– cos es atribuible en gran medida a la eficiencia incrementada del nebulizador; la menor tensión superficial de tales disoluciones da como resultado gotas con tamaüos más pequeüos y un incre– mento en la cantidad de muestra que llega a la flama . Además, la evaporación más rápida del disolvente podría contribuir al efecto. Las relaciones combustible-oxidante más pobres se deben usar con disolventes orgánicos para compensar la presencia del mate– rial orgánico aüadido. Por desgracia, la mezcla más pobre pro– duce menores temperaturas de flama y una mayor posibilidad de interferencias químicas. Una aplicación analítica más importante de los disolventes or– gánicos para la espectrometría de fl ama es el uso de disolventes inmiscibles como la metil isobutil cetona para extraer quelatos de iones metálicos. El extracto resultante se nebuliza entonces directa– mente en la flama. Aquí, la sensibilidad se incrementa no solo por el mejoramiento de las líneas de absorción debido al disolvente, sino también porque para muchos sistemas se requieren solo volúmenes pequeüos del líquido orgánico para eliminar de modo cuantitativo iones metálicos de volúmenes relativamente grandes de disolución acuosa. Este procedimiento tiene la ventaja adicional de que por lo menos parte de los componentes de la matriz tiene probabilidades de permanecer en el disolvente acuoso; con frecuencia resulta una reducción de interferencia. Los agentes quelantes comunes son pirrolidinaditiocarbamato de amonio, difeniltiocarbazona (diti– zona), 8-hidroxiquinolina y acetilacetona. 90.4 Curvas de calibración En teoría, la absorción atómica debe seguir la ley de Beer (ecua– ción 6.34) con la absorbancia directamente proporcional a la con– centración. Desafo rtunadamente, con frecuencia las curvas de