Principios de análisis instrumental

))) 9( Interferencias en espectrometría de absorción atómica 221 TABLA 9.2 Grado de ionización de metales a temperaturas de flama . Cs 3.893 0.01 0.86 0.11 >0.99 Rb 4.176 0.004 0.74 0.04 >0.99 K 4.339 0.003 0.66 0.03 0.99 Na 5.138 0.0003 0.26 0.003 0.90 Li 5.390 0.0001 0.18 0.001 0.82 Ba 5.210 0.0006 0.41 0.006 0.95 Sr 5.692 0.0001 0.21 0.001 0.87 Ca 6.111 3 X 10 - 5 0.11 0.0003 0.67 Mg 7.644 4 X 10 - 7 0.01 4 X 10 - 6 0.09 Datos obten idos de B. L. Vallee y R. E. Thiers, en Treatise 011 Analytical Chemistry; l. M. Kolthoff y P. j. Elving, eds., parte 1, vol. 6, p. 3500, New York: Interscience, 1965. Reimpresa con permiso de john Wiley & Sons, lnc. solo la especie M sino también la especie B. y si B se ioniza de acuerdo con la ecuación entonces el grado de ionización de M se reducirá por el efecto de acción de masas de los electrones formados a partir de B. La deter– minación del grado de ionización en estas condiciones requiere un cálculo con la constante de disociación para B y la expresión del balance de masa Los equilibrios átomo-ion en las flamas dan lugar a varias con– secuencias importantes en la espectrometría de flama. Por ejem– plo, las intensidades de las líneas de emisión o absorción atómicas para metales alcalinos, en particular el potasio, rubidio y cesio, son afectadas por la temperatura de una manera compleja. Las temperaturas cada vez mayores causan un incremento en la población de átomos excitados, de acuerdo con la relación de Boltzmann (ecuación 8.1). Sin embargo, contrarrestar este efecto es una reducción de la concentración de átomos que resultan de la ionización. Así, en algunas circunstancias se podría observar una disminución en la emisión o absorción en flamas más calientes. Es por esta razón que las temperaturas de excitación más bajas se especifican por lo general para la determinación de metales alca– linos. Los efectos de los desplazamientos en los equilibrios de ioni– zación pueden eliminarse normalmente mediante la adición de un supresor de ionización, el cual proporciona una concentración relativamente alta de electrones a la flama; el resultado es la supre– sión de la ionización del analito. El efecto de un supresor aparece en las curvas de calibración para el estroncio que se muestra en la figura 9.17. Observe el notorio incremento en la pendiente de estas curvas cuando se reprime la ionización del estroncio por el aumento de la concentración de iones potasio y electrones. Note también la mayor sensibilidad producida al usar óxido nitroso en lugar de aire como oxidante. La temperatura más alta lograda con el óxido nitroso incrementa sin duda el grado de descomposición y volatilización de los compuestos de estroncio en el plasma. 0.8 0.6 "' u "' "' 0.4 ..0 o "' ..0 <( 0.2 o 2 4 6 K 25 000 fl.g/mL K 1O000 fl.g/mL K 1000 fl.g/ rnL K O fl.g/mL K 1000 fl.g/mL 8 Concentración de estroncio, fl.g/mL FIGURA 9.17 Efecto de la concentración de potasio en la curva de calibración para el estroncio. (Reimpresa con per– miso de J. A. Bowman y J. B. Willis, Anal. Chem., 1967, 39, 1210, 001: 10.1021/ ac60255a014. Copyright 1967 American Chemical Society.)