Principios de análisis instrumental

220 Capítulo 9 Espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica «< nesio en presencia de aluminio. En ambos casos, el estroncio o lantano reemplaza al analito en el compuesto formado con la especie interferente. Los agentes protectores evitan la interferencia formando espe– cies volátiles pero estables con el analito. Tres reactivos comu– nes para este propósito son el ácido etilendiaminotretaacético (EDTA), 8-hidroxiquinolina y APCD, que es la sal de amonio del ácido 1-pirrolidinacarboditioico. Se ha demostrado que la pre– sencia de EDTA elimina la interferencia de aluminio, silicio, fos– fato y sulfato en la determinación de calcio. De manera similar, la 8-hidroxiquinolina suprime la interferencia del aluminio en la determinación de calcio y magnesio. Equilibrios de disociación En el ambiente gaseoso, caliente, de una flama o un horno, nume– rosas reacciones de disociación y asociación conducen a la con– versión de los constituyentes metálicos al estado elemental. Parece probable que por lo menos algunas de estas reacciones sean rever– sibles y puedan ser tratadas por las leyes de la termodinámica. Por tanto, se piensa que en la flama existen equilibrios como MO ~M +O M(OH) 2 ~M + 20H donde M es el átomo del analito y OH es el radical hidroxilo. En la práctica no se sabe lo suficiente acerca de la naturaleza de las reacciones químicas en una flama para permitir un trata– miento cuantitativo como en una disolución acuosa. En cambio, se debe confiar en las observaciones empíricas. Las reacciones de disociación en las que intervienen óxi– dos metálicos e hidróxidos desempei'lan un papel importante en la determinación de la naturaleza de los espectros de emisión o absorción para un elemento. Por ejemplo, los óxidos alcalinos son relativamente estables, con energías de disociación superio– res a 5 e V. Las bandas moleculares surgen de la presencia de óxi– dos metálicos o hidróxidos en la flama, así que constituyen una característica sobresaliente de sus espectros (véase la figura 8.8). Excepto a temperaturas muy altas, estas bandas son más intensas que las líneas para los átomos o iones. En contraste, los óxidos e hidróxidos de los metales alcalinos se disocian con más facilidad por lo que las intensidades de línea para estos elementos son altas, incluso a temperaturas relativamente bajas. Los equilibrios de disociación en los que participan aniones distintos al oxígeno pueden afectar también la emisión y absor– ción de flama . Por ejemplo, la intensidad de línea para el sodio es reducida notablemente por la presencia de HCI. Una explicación probable es el efecto de acción de masas en el equilibrio NaCl~ Na + Cl Los átomos de cloro formados a partir del HCl ai'ladido disminu– yen la concentración de sodio atómico y, por consiguiente, bajan la intensidad de la línea. Otro ejemplo de este tipo de interferencia tiene que ver con el incremento de la absorción de vanadio cuando está presente el aluminio o el titanio. La interferencia es significativamente más pronunciada en las flamas ricas en combustible que en las pobres. Estos efectos pueden explicarse si se supone que los tres metales interactúan con especies como O y OH, que están presentes siem- pre en las flamas. Si a las especies que contienen oxígeno se les asigna la fórmula general Ox, puede postularse una serie de reac– ciones de equilibrio. Así, VOx ~V+ Ox AlOx~Al + Ox TiOx~Ti + Ox En las mezclas de combustión ricas en combustible, la concentra– ción de Ox es tan pequei'la que se reduce de manera significativa cuando el aluminio o el titanio está presente en la muestra. Esta disminución causa que el primer equilibrio se desplace a la dere– cha con un incremento correspondiente en la concentración de vanadio y en la absorbancia. Por otra parte, en mezclas pobres la concentración de Ox es en apariencia alta en relación con la concentración total de los átomos metálicos. En este caso, la adi– ción de aluminio o titanio apenas cambia la concentración de Ox, y la posición del primer equilibrio permanece relativamente sin modificación. Por tanto, la posición del primer equilibrio no se altera significativamente. Equilibrios de ionización La ioni zación de átomos y moléculas es pequei'la en mezclas de combustión en las que el aire es el oxidante, y con frecuencia se puede pasar por alto. En fl amas de temperatura más alta en las que el oxígeno o el óxido nitroso sirve como oxidante, la ioniza– ción se vuelve importante, y hay una concentración significativa de electrones libres producidos por el equilibrio (9.1) donde M representa un átomo neutro o molécula y M+ es su ion. Se centrará la discusión en los equilibrios en los que M es un átomo metálico. La constante de equilibrio K para esta reacción toma la forma (9.2) Si ninguna otra fuente de electrones está presente en la flama, esta ecuación se puede escribir en la forma K= (~)p 1- a donde a es la fracción de M que se ioniza y Pes la presión parcial del metal en el disolvente gaseoso antes de la ionización. En la tabla 9.2 se muestra la fracción calculada ionizada para varios metales comunes en condiciones aproximadas a las que se usan en la espectrometría de emisión de flama. Las tem– peraturas corresponden aproximadamente a condiciones que existen en flamas de aire-acetileno y oxígeno-acetileno, respec– tivamente. Es importante reconocer que el tratamiento del proceso de ionización como un equilibrio, con los electrones libres como uno de los productos, implica de inmediato que el grado de ionización de un metal se verá afectado fuertemente por la presencia de otros metales ionizables en la flama. Entonces, si el medio contiene no