Principios de análisis instrumental

Lámpara de cátodo hueco Polarizador rotatorio Perfil de absorción Zeeman Horno de grafito ))} 9( Interferencias en espectrometría de absorción atómica 219 Fotomulli pi icador Monocromador Solo fondo Fondo más absorción atómica Electrónicos Absorción atómica FIGURA 9.15 Esquema de un instrumento de absorción atómica electrotérmica que proporciona una corrección de fondo con base en el efecto Zeeman. (Cortesía de Hitachi Scientific Instruments, Mountain View, CA.) versión o autoabsorción de la radiación emitida por las lámparas de cátodo hueco cuando se operan a corrientes altas. Las corrientes altas producen grandes concentraciones de átomos no excitados capaces de absorber la radiación producida por especies excitadas. Un efecto adicional de las corrientes altas es ensanchar de modo significativo la línea de emisión de las espe– cies excitadas. El efecto neto es producir una línea con un mínimo en su centro, que corresponde exactamente en longitud de onda a la de la línea de absorción (véase la figura 9.16). Para obtener las absorbancias corregidas, se programa la lámpara para trabajar de manera alternada con corrientes bajas y altas. La absorbancia total se obtiene durante la operación a baja corriente y la absorbancia de fondo se proporciona mediante mediciones durante la segunda parte del ciclo cuando la radiación en el pico de absorción está en un mínimo. El sistema de adquisi– ción de datos resta entonces la absorbancia de fondo del total para dar un valor corregido. La recuperación de la fuente a su salida de baja corriente se lleva a cabo en milisegundos cuando se reduce la corriente. El ciclo de medición puede repetirse con suficiente fre– cuencia para dar relaciones señal-ruido satisfactorias. El equipo para este tipo de corrección puede ser adquirido por diferentes proveedores comerciales. Longitud de onda FIGURA 9.16 Perfiles de líneas de emisión para una lámpara de cátodo hueco a corrientes altas y bajas. 9C.2 Interferencias químicas En la espectrometría de absorción atómica, las interferencias quí– micas son más comunes que las espectrales y sus efectos pueden reducirse con frecuencia mediante una elección adecuada de las condiciones de operación. Tanto la evidencia teórica como la experimental sugieren que muchos de los procesos que ocurren en el manto de la flama están en equilibrio aproximado. Por tanto, es posible considerar los gases quemados como un medio disolvente al que se le pueden aplicar cálculos termodinámicos. Los equilibrios de interés prin– cipal incluyen la formación de compuestos de baja volatilidad, reacciones de disociación e ionización. Formación de compuestos de baja volatilidad Quizás el tipo más común de interferencia es la de los aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y, por tanto, reducen la fracción de éste que es atomizada. En consecuencia, se obtienen resultados bajos. Un ejemplo es la disminución en la absorbancia del calcio que se observa en concentraciones crecien– tes de sulfato o fosfato. Estos aniones forman compuestos con el calcio difíciles de volatilizar. Por ejemplo, a una concentración fija de calcio, la absorbancia di sminuye casi linealmente con el aumento de las concentraciones de sulfato o fosfato hasta que la relación entre anión y calcio es de alrededor de 0.5; la absorbancia se estabiliza en casi 30 a 50% de su valor original y se vuelve inde– pendiente de la concentración del anión. Se ha observado también la interferencia del catión . Por ejemplo, el aluminio causa bajos resultados en la determinación de magnesio, en apariencia como resultado de la formación de un compuesto de aluminio-magnesio estable a pesar de la presencia de calor (quizás un óxido). Con frecuencia las interferencias causadas por la forma– ción de especies de baja volatilidad pueden ser eliminadas o moderadas mediante el uso de temperaturas más altas. Como alternativa, se pueden usar agentes liberadores, que son catio– nes que reaccionan de preferencia con el interferente y evitan su interacción con el analito. Por ejemplo, la adición de un exceso de ion estroncio o lantano reduce la interferencia del fosfato en la determinación de calcio. Las mismas dos especies han sido usadas como agentes liberadores para la determinación de mag-