Principios de análisis instrumental

218 Capítulo 9 Espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica «< Lámpara de cátodo hueco del analito electrotérmico Al ;onocromador FIGURA 9.14 Esquema de un sistema de corrección de fondo de fuente continua. Note que el cortador se puede eliminar pulsando cada lámpara de manera alternada. lo suficientemente amplio para que la fracción de la fuente con– tinua que es absorbida por los átomos de la muestra sea insigni– ficante. Por tanto, la atenuación de la fuente continua a medida que pasa por la muestra atomizada refleja solo la absorción de banda ancha o la dispersión por los componentes de la matriz de la muestra. Para corregir el fondo, se sustrae la absorbancia de la lámpara del analito a la absorbancia de la lámpara de deuterio. Desafortunadamente, aunque la mayor parte de los fabrican– tes de instrumentos ofrecen sistemas de corrección de fondo de fuente continua, su desempeño es con frecuencia menor que el ideal, lo que da lugar a incorrección en algunos sistemas y una corrección excesiva en otros. Una de las fuentes de error es la degradación inevitable de la relación señal-ruido que acompaña la adición del sistema de corrección. Otra es que los medios gaseosos por lo común no son homogéneos tanto en composición química como en distribución de partículas; así, si las dos lámpa– ras no están bien alineadas, resultará una corrección errónea que puede causar un error positivo o negativo. Por último, la salida radiante de la lámpara de deuterio en la región visible es suficien– temente baja para imposibilitar el uso de este procedimiento de corrección para longitudes de onda de más de 350 nm. Corrección de fondo basada en el efecto Zeernan Cuando un vapor atómico se expone a un campo magnético fuerte (-10 kG), ocurre una división de niveles de energía electrónicos que da lugar a la formación de varias líneas de absorción para cada transición electrónica. Dichas líneas están separadas entre sí por alrededor de 0.01 nm, la suma de las absorbancias de tales líneas es exactamente igual a la absorbancia de la línea original de la cual se formaron. Este fenómeno, que se denomina efecto Zee– man, 16 es general para todos los espectros atómicos. Dependiendo del tipo de transición electrónica que tiene lugar en el proceso de absorción surgen varios patrones de división. El más sencillo de ellos, que se observa con las transiciones simples (sección 8A.1), origina una línea central o 7T, y dos líneas u satélite con separa– ciones iguales. La línea central, que está a la longitud de onda ori- 16 Para una discusión detallada sobre la aplicación del efecto Zeeman en absorción atómica, véase D. J. Butcher y J. Sneddon, A Practica/ Cuide to Graphite Furrzace Atomic Absorption Spectrometry, New York: Wiley, 1998, pp. 73-84; F. J. Fernández, S. A. Myers, y W. Slavin, Anal. Chem., 1980, 52, 741. ginal, tiene una absorbancia que es dos veces la de cada línea u . Para transiciones más complejas, las líneas 7T y u se dividen más. La aplicación del efecto Zeeman a instrumentos de absorción atómica se basa en la diferencia de respuesta de los dos tipos de líneas de absorción a la radiación polarizada. La línea 7T absorbe solo la radiación que se polariza en el plano en una dirección paralela al campo magnético externo; las líneas u en contraste, absorben solo radiación polarizada perpendicular al campo. En la figura 9.15 se muestran detalles de un instrumento de absorción atómica electrotérmico, que usa el efecto Zeeman para la corrección de fondo . La radiación no polarizada que proviene de una fuente de cátodo hueco ordinaria A se pasa por un pala– rizador rotatorio B, el cual separa el haz en dos componentes que están polarizados en el plano a 90° entre sí en C. Estos haces pasan a un horno de grafito tipo tubo simi lar al que se observa en la figura 9.6a. Un imán permanente de 11 kG rodea al horno y divide los niveles de energía en los tres picos de absorción que se mues– tran en D. Note que el pico central absorbe solo radiación que es polarizada en el plano con el campo. Durante esa parte del ciclo, cuando la fuente de radiación se polariza de manera similar, tiene lugar la absorción de radiación por el analito como se muestra en E. Durante la otra parte del ciclo, no puede ocurrir absorción del analito. La absorción molecular de banda ancha y la dispersión por los productos de la matriz ocurren durante ambos semiciclos, lo que origina el patrón de absorbancia cíclico que se observa en F. El sistema de adquisición de datos se programa para restar la absorbancia durante el semiciclo perpendicular de la del semiciclo paralelo, de modo que se obtiene un valor de fondo corregido. Se ha diseñado un segundo tipo de instrumento de efecto Zeeman en el cual un imán rodea a la fuente de cátodo hueco. Aquí, el espectro de emisión de la fuente es el que se divide y no el espectro de absorción de la muestra. La configuración del ins– trumento proporciona una corrección análoga. Hasta la fecha, la mayor parte de los instrumentos son como el que se ilustra en la figura 9.15. Los instrumentos de efecto Zeeman proveen una corrección más exacta para el fondo que los métodos descritos antes. Estos instrumentos son útiles sobre todo para los atomizadores elec– trotérmicos y permiten la determinación directa de elementos en muestras de orina y sangre. La descomposición del material orgá– nico en estas muestras conduce a grandes correcciones de fondo (fondo A > 1) y como resultado, son susceptibles a presentar errores significativos. Corrección de fondo basada en la autoinversión de la fuente Un medio notablemente simple de corrección de fondo ofrece la mayor parte de las ventajas de un instrumento de efecto Zee– man.17Este método, que a veces se llama método de corrección de fondo de Smith-Hieftje, se basa en el comportamiento de autoin- IT(;)'1 Tutorial: Aprenda más acerca del efecto Zeeman en -~-- www.tinyurl.com/skoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés. "Véase S. B. Smith Jr. y G. M. Hieftje, Appl. Spectrosc., 1983, 37, 4 19, DO!: 10.1366/0003702834634893.