Principios de análisis instrumental

Se debe notar que el haz de referencia en los instrumentos atómicos de doble haz no pasa por la flama y, por consiguiente, no corrige la pérdida de potencia radiante debida a la absorción o la dispersión por la flama. En la sección siguiente se analizan los métodos para corregir estas pérdidas. 9C INTERFERENCIAS EN ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA En los métodos de absorción atómica se encuentran interferen– cias de dos tipos. Las interferencias espectrales surgen cuando la absorción o emisión de una especie se traslapa o está tan cerca de la absorción o emisión del analito que se vuelve imposible la reso– lución mediante el monocromador. Las interferencias químicas resultan de varios procesos químicos que ocurren durante la ato– mización y que alteran las características de absorción del analito. 9C.1 Interferencias espectrales Debido a que las líneas de emisión de las fuentes de cátodo hueco son muy estrechas, la interferencia como resultado del traslape de líneas es rara . Para que ocurra tal interferencia, la separación entre las dos líneas tendría que ser menor que 0.1 Á. Por ejemplo, una línea de vanadio a 3082.11 Á interfiere en la determinación de aluminio con base en su línea de absorción a 3082.15 Á. No obstante, la interferencia se evita en forma sencilla si se observa en cambio la línea del aluminio a 3092.7 Á. Las interferencias espectrales son resultado también de la presencia de productos de combustión que exhiben absorción de banda ancha o de partículas que dispersan la radiación . Ambos reducen la potencia del haz transmitido y originan errores analíti– cos positivos. Cuando la fuente de estos productos son el combus– tible y la mezcla oxidante por sí solos, los datos analíticos pueden corregirse haciendo medidas de absorción mientras se aspira un blanco en la flama . Tenga en cuenta que esta corrección se debe usar con instrumentos de uno y dos haces debido a que el haz de referencia de un instrumento de doble haz no pasa por la flama (véase la figura 9.13b). Un problema mucho mayor ocurre cuando la fuente de absorción o dispersión se origina en la matriz de la muestra. En este caso, la potencia del haz transmitido P es reducida por los componentes de la matriz, pero no la potencia P 0 del haz inci– dente; así, resulta un error positivo de absorbancia y concentra– ción. Un ejemplo de una posible interferencia de matriz debida a la absorción ocurre en la determinación de bario en mezclas alcalinotérreas. Como se ilustra mediante la línea continua de la figura 8.8, la longitud de onda de la línea del bario que se usa para el análisis de absorción atómica aparece en el centro de una banda de absorción amplia para CaOH. Por tanto, se prevé que el calcio interferirá en la determinación de bario, pero el efecto se elimina con facilidad sustituyendo el óxido nitroso por aire como oxidante. La mayor temperatura de la flama del óxido nitroso des– compone al CaOH y elimina la banda de absorción. La interferencia espectral causada por la dispersión de pro– ductos de atomización se encuentra con mayor frecuencia cuando se aspiran en la flama disoluciones concentradas que contienen elementos como Ti, Zr y W, que forman óxidos refractarios. Al }}) 9C Interferencias en espectrometría de absorción atómica 217 parecer, se forman partículas de óxidos metálicos con diámetros mayores que la longitud de onda de la luz, y resulta la difusión del haz incidente. La interferencia causada por la difusión puede ser un pro– blema cuando la muestra contiene especies orgánicas o cuando se emplean disolventes orgánicos para disolver la muestra. Aquí, la combustión incompleta de la matriz orgánica deja partículas car– bonosas, que son capaces de dispersar la luz. Por fortuna, con la atomización de flama son escasas las interferencias espectrales por productos matriciales y, con fre– cuencia, se pueden evitar mediante cambios en las variables analíticas, como la temperatura de la flama y la relación entre combustible y oxidante. Por otra parte, si se conoce el origen de la interferencia, se puede añadir un exceso de sustancia interferente a la muestra y a los estándares. Siempre que el exceso aí'ladido a la muestra estándar sea grande respecto a la concentración de la matriz de la muestra, la contribución de la matriz será insigni– ficante. La sustancia añadida se llama a veces amortiguador de radiación. El método de las adiciones estándar se puede usar favo– rablemente en algunos casos. En los inicios de la atomización electrotérmica los problemas de interferencia de la matriz fueron graves. Conforme se mejo– raron las plataformas tecnológicas, se descubrieron materiales de grafito de alta calidad, se desarrollaron instrumentos fotométricos veloces y se desarrolló la corrección de fondo Zeeman, los proble– mas de interferencia de matriz han disminuido hasta el nivel que se encuentra con las flamas. Se han perfeccionado varios métodos para corregir las interferencias espectrales causadas por produc– tos de la matriz. 15 Método de corrección de dos líneas El método de corrección de dos líneas utiliza una segunda línea de la fuente como referencia. Ésta debe estar lo más cerca posible del analito, pero no debe ser absorbida por él. Si se cumplen estas condiciones, se supone que cualquier disminución de potencia de la línea de referencia respecto a la que se observó durante la calibración surge de la absorción o dispersión de los productos matriciales de la muestra. Esta disminución de potencia se utiliza entonces para corregir la absorbancia de la línea del analito. La línea de referencia puede ser de una impureza en el cátodo hueco, una línea de neón o argón del gas contenido en la lámpara o una línea de emisión no resonante del elemento que está siendo identificado. Por desgracia, con frecuencia no está disponible una línea de referencia adecuada. Método de corrección de fuente continua En la figura 9.14 se ilustra un segundo método para las correccio– nes de fondo que se usa ampliamente. En esta técnica, una lám– para de deuterio proporciona una fuente de radiación continua a través de la región ultravioleta. La configuración del cortador es tal que la radiación de la fuente continua y la lámpara de cátodo hueco pasan de manera alternada por el atomizador electrotér– mico. La absorbancia de la radiación de deuterio se sustrae enton– ces de la del haz del analito. El ancho de la rendija se mantiene 15 Para una comparación de los métodos para la corrección de fondo, véase D. ). Butcher y). Sneddon, A Practica/ Cuide to Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, New York: Wiley, 1998, pp. 84-89.