Principios de análisis instrumental

La eficiencia de las lámparas de cátodo hueco depende de su forma y de su voltaje de operación. Los voltajes altos y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores intensidades. Esta ventaja se compensa un poco mediante un incremento en el ensanchamiento Doppler de las líneas de emisión de la lám– para. Además, las corrientes mayores producen una cantidad más grande de átomos no excitados en la nube. Los átomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiación emitida por los átomos excitados. Esta autoabsorción origina intensidades menores, en particular en el centro de la banda de emisión. Las lámparas de cátodo hueco se usan con frecuencia como fuentes en la espectrometría atómica de fluorescencia, como se explica en la sección 9E.1. En esta aplicación, los impulsos de las lámparas se producen con un ciclo de trabajo de 1 a 10% y una corriente pico de 0.1 a 1 A, lo cual incrementa su brillan– tez máxima por un factor de 1 O a 100 respecto a la brillantez en estado estable con operación de cd. 12 Muchas lámparas de cátodo hueco están disponibles comer– cialmente. Los cátodos de algunas de ellas consisten de una mez– cla de varios metales. Estas lámparas multielemento permiten la determinación de más de un elemento. Lámparas de descarga sin electrodos Las lámparas de descarga libres de electrodos son fuentes útiles de espectros de líneas atómicas y proporcionan intensidades radian– tes de por lo general uno o dos órdenes de magnitud mayores que las lámparas de cátodo hueco. 13 Una lámpara típica se construye de un tubo de cuarzo sellado que contiene unos cuantos torr de gas inerte como el argón y una pequeña cantidad del metal (o su sal) cuyo espectro concierne. La lámpara no contiene electrodo, pero en cambio es energizada por un campo intenso de radiación de radiofrecuencia o microondas. La ionización del argón pro– duce iones que son acelerados por el componente de alta frecuen– cia del campo hasta que ganan energía suficiente para excitar a los átomos del metal cuyo espectro se busca. Las lámparas de descarga libres de electrodos están disponi– bles comercialmente para 15 o más elementos. Debido a sus altas intensidades radiantes, las lámparas de descarga libres de electrodos se utilizaron inicialmente como fuentes para espectrometría ató– mica de fluorescencia. Aunque de manera regular no se necesitan las elevadas intensidades de las lámparas de descarga libres de elec– trodos para aplicaciones de espectrometría de absorción atómica, para algunos elementos como el Se, As, Cd y Sb estas lámparas han mostrado mejores límites de detección que las de cátodo hueco. Esto ocurre porque las lámparas de descarga sin electrodos para los mencionados elementos tienen más intensidad que las lámparas de cátodo hueco correspondientes y, por tanto, son bastante útiles para determinar tales elementos. La figura 9.12 es un esquema de una lámpara de descarga sin electrodos comercial, cuya potencia pro– viene de una fuente de radiofrecuencia de 27 MHz. 12 ). D. Ingle Jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 310, Englewood Cliffs, N): Prentice Hall, 1988. 13 L. H. ). Lahunen y P. Peramki, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emissim1, 2a. ed., pp. 43-44, Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2004. Ventana de cuarzo >» 9B Instrumentación de absorción atómica 215 FIGURA 9.12 Corte de una lámpara de descarga sin electrodos. (Cortesía de Perkin-Elmer Corp, Norwalk, CT. Con autorización.) Modulación de la fuente En el instrumento de absorción atómica común es necesario eliminar interferencias causadas por la emisión de radiación mediante la flama. La mayor parte de la radiación emitida es, por supuesto, eliminada por el monocromador. Sin embargo, la radia– ción emitida que corresponde en longitud de onda al ajuste del monocromador está presente inevitablemente en la flama debido a la excitación y emisión de átomos de analito y a especies gaseo– sas presentes en la flama . Para eliminar los efectos de la emisión de flama es necesario modular la salida de la fuente para que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. El detector recibe entonces dos tipos de señal, una alterna de la fuente y una con– tinua de la flama . Estas señales se convierten en los tipos corres– pondientes de respuesta eléctrica. Un filtro RC de paso-alto simple (sección 2B.5) se puede usar entonces para eliminar la señal de cd no modulada y pasar la señal de ca para su amplificación. Como alternativa, se puede utilizar un amplificador tipo bloqueado. Una forma simple y completamente satisfactoria de modular la emisión de la fuente es interponer un disco metálico circular, o cortador, en el haz entre la fuente y la flama. El disco cortador y los cortadores de aspas giratorias son comunes (figura 5.7a y b). La rotación del disco o aspa a una velocidad constante cono– cida proporciona un haz que es cortado a la frecuencia deseada. Otros tipos de moduladores electromecánicos son los diapasones con aspas para bloquear y transmitir el haz de manera alternada (véase la figura 5.7c) y dispositivos que hacen girar un aspa por un arco fijo para efectuar la misma función. 14 Como otra opción, el suministro de potencia para la fuente puede diseñarse para que opere de manera intermitente o de ca, de modo que la fuente se encienda y apague a la frecuencia constante deseada. 98.2 Espectrofotómetros Numerosos fabricantes ofrecen instrumentos para hacer medicio– nes de absorción atómica; están disponibles en diseños de uno y doble haz. La variedad de sofisticación y costo (más que algunos miles de dólares) es sustancial. En general, el instrumento debe ser capaz de producir un ar:tcho de banda lo suficientemente estrecho para separar la línea que se ha elegido para realizar la medición de otras líneas que 14 ). D. Ingle Jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 44, Englewood Cliffs, N): Prentice Hall, 1988.