Principios de análisis instrumental

214 Capítulo 9 Espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica «< recientes, el desarrollo de espectrómetros de fuente continua de alta resolución (R > lOs) basados en el monocromador en escalera doble acoplado con detección de arreglo han empañado este tema, y tales instrumentos están empezando a competir con los espectró– metros tradicionales equipados con fuentes de líneas. 10 El problema creado por la amplitud limitada de las líneas de absorción atómica ha sido resuelto mediante el uso de fuen– tes de líneas con anchos de banda incluso más reducidos que la amplitud de la línea de absorción. Por ejemplo, se usa la línea de 422 .7 nm del calcio como base para la determinación de este elemento, la línea de emisión de calcio a esta misma lon– gitud de onda se aísla para actuar como fuente. En este caso, una lámpara de vapor de calcio en la que los átomos de calcio se excitan por medio de una descarga eléctrica puede utilizarse para producir la línea. Las otras líneas de calcio emitidas por la fuente se remueven utilizando filtros o con un monocroma– dar relativamente económico. Las condiciones de operación para la fuente se seleccionan de tal manera que el ensancha– miento Doppler de las líneas emitidas es menor que el ensan– chamiento de la línea de absorción que ocurre en la flama o en otro atomizador. Esto es, la temperatura y presión de la fuente se mantienen por debajo de las del atomi zador. En la figura 9.10 se ilustra el principio de este procedimiento. En la figura 9.10a se muestra el espectro de emis ión de una fuente de lám– para atómica típica que consta de cuatro líneas estrechas. Con un filtro o monocromador adecuado se eliminan todas excepto una de estas líneas. En la figura 9.10b se muestra el espectro de absorción para el analito entre las longitudes de onda A 1 y A 2 • Observe que el ancho de banda es significativamente mayor que el de la línea de emisión. Como se muestra en la figura 9.10c, el paso de la línea desde la fuente a través de la flama reduce su intensidad de P 0 a P; la absorbancia está dada entonces por 1og(P 0 ! P), que está relacionada linealmente con la concentración de analito en la muestra. Una desventaja del procedimiento anterior es que se requiere un a lámpara de fuente para cada elemento (o a veces grupo de elementos) . Lámparas de cátodo hueco La fuente más común para la medición de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco, como la que se muestra en la figura 9.11. 11 Este tipo de lámpara consta de un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellado en un tubo de vidrio lleno con gas neón a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo está construido del metal cuyo espectro se desea obtener, o sirve para soportar una capa de ese metal. La ionización del gas inerte ocurre cuando una diferencia de potencial del orden de 300 V se aplica en los electrodos, lo cual genera una corriente de unos 5 a 15 mA cuando los iones y elec– trones migran a los electrodos. Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren suficiente energía cinética 10 B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek y U. Heitmann, High-Reso/ution Continuum Source AAS, Hoboken, NJ: Wiley-VCH, 2005. "Véase S. Caroli, lmproved Hollow Cathode Lamps for Atomic Spectroscopy, New York: Wiley, 1985. 1.0 o Ancho de banda del monocromador 1· ·1 a) Espectro de emisión de la fuente Espectro de absorción de la muestra A = Iocr !'_e¿ " p e) t Espectro de emisión .~ E después del paso ¡j .§ a través de la o ;;:¡ muestra y 0..1'"' p A el monocromador o 1-----'/\'----- Al A2 Longitud de onda FIGURA 9.10 Absorción de una línea de resonancia por átomos. Protector de vidrio Neo Ar a l-5 torr Cátodo cuarzo o Pyrex FIGURA 9.11 Sección transversal de una Lámpara de cátodo hueco. para desalojar algunos de los átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir una nube atómica en un proceso llamado chis– porroteo. Una porción de los átomos metálicos desprendidos está en estados excitados y por tanto emiten su radiación característica conforme regresan al estado basal. Finalmente, los átomos metáli– cos se difunden de nuevo a la superficie del cátodo o a las paredes de vidrio del tubo y son redepositados. La configuración cilíndrica del cátodo tiende a concentrar la radiación en una región limitada del tubo metálico; este diseño incrementa también la probabilidad de que los átomos vuelvan a depositarse en el cátodo en lugar de hacerlo en las paredes de vidrio.