Principios de análisis instrumental

Gas Muestra y adición de NaBH, Tubo de absorción de cuarzo --+- hv Quemador de extracción = D Agitador e__________, magnético FIGURA 9.9 Generación de un hidruro y sistema de atomización para espectrometría de absorción atómica. hacia el eje de la celda donde absorben radiación de la fuente espectrométrica. 4 Para que esta técnica sea aplicable, la muestra debe ser un con– ductor eléctrico o debe convertirse en gránulos con un conductor pulverizado como el grafito o el cobre finamente molido. Las mues– tras en solución han sido analizadas también por depósito sobre un cátodo de grafito, aluminio o cobre. Los límites de detección con este tipo de dispositivo están en el intervalo de partes por millón para muestras sólidas. 5 Los dispositivos de descarga luminiscente pueden aplicarse en espectrometría de emisión atómica (capítulo 10) y en la espec– trometría de masas atómicas (capítulo 11). Atomización de hidruros En la sección 8C.1, se estudian métodos para introducir muestras en solución mediante la generación de hidruros. La atomización de los hidruros requiere solo que se les caliente en un tubo de cuarzo, como se muestra en la figura 9.9. Atomización de vapor frío La técnica de vapor frío es un método de atomización aplicable sólo a la determinación de mercurio porque es el único elemento metálico que tiene una presión de vapor considerable a temperatura ambiente. 6 La determinación de mercurio en varios tipos de mues– tras es de vital importancia en la actualidad debido a la toxicidad de los compuestos de mercurio orgánicos y su extendida distribución 'Véase E. H. Piepmeier en Glow Discharge Spectroscopies, pp. 69-71, R. K. Marcus, ed., New York: Plenum Press, 1993. 5 Para una revisión de la espectrometría por descarga de pulsos luminiscentes, véase W. W. Harrison, C. Yang, y E. Oxley, Anal. Chem., 2001 , 73, 480A, DO!: 10.10211 ac012502g. 6 Véase L. H. }. Lajunen y P. Peramaki, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorp– tion and Emission, 2a. ed., p. 63, Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2004. ))} 98 Instrumentación de absorción atómica 213 en el ambiente. 7 Un método popular para esta determinación es la vaporización en frío seguida de la espectrometría de absorción ató– mica. Para efectuar una determinación de este tipo, el mercurio se convierte en Hg 2 + mediante tratamiento de las muestras con una mezcla oxidante de ácidos nítrico y sulfúrico, seguida por la reduc– ción del Hi+ a metal con SnC1 2 • El mercurio elemental es barrido hacia un tubo de absorción de paso largo similar al que se observa en la figura 9.9 al burbujear una corriente de gas inerte por la mez– cla de reacción 8 La determinación se completa midiendo la absor– bancia a 253.7 nm. Se logran límites de detección en el intervalo de partes por millón. Varios fabricantes ofrecen instrumentos automá– ticos para llevar a cabo esta determinación. 9B INSTRUMENTACIÓN DE ABSORCIÓN ATÓMICA Los instrumentos para espectrometría de absorción atómica son similares en diseño general al que se muestra en la figura 7.1a, y constan de una fuente de radiación, un soporte de muestra, un selector de longitud de onda, un detector y un procesador de señal y lectura. 9 El soporte de muestra en los instrumentos de absor– ción atómica es la celda del atomizador que contiene la muestra gaseosa atomizada. 98.1 Fuentes de radiación Los métodos de absorción son muy específicos debido a que las líneas de absorción atómicas son notablemente estrechas (0.002 a 0.005 nm) y porque las energías de transición electrónicas son únicas para cada elemento. Por otra parte, las amplitudes de línea estrechas crean un problema que por lo regular no ocurre en la espectroscopia de absorción molecular. En la sección 13B.2 se demuestra que una relación lineal entre la señal analítica (absor– bancia) y la concentración, es decir, que cumple con la ley de Beer expresada mediante la ecuación 6.34, requiere un ancho de banda angosto de la fuente en relación con la amplitud de la banda o línea de absorción. Sin embargo, incluso los monocromadores de buena calidad tienen anchos de banda significativamente mayores que la amplitud de las líneas de absorción atómica. Como resul– tado, las curvas de calibración no lineales son inevitables cuando las mediciones de absorción atómica se hacen con un espectróme– tro ordinario equipado con una fuente de radiación continua. Ade– más, las pendientes de las curvas de calibración que se obtienen en estos experimentos son pequeñas porque la muestra absorbe solo una fracción breve de la radiación proveniente de la rendija del monocromador; el resultado es una baja sensibilidad. En años 7 Véase, por ejemplo, D. A. Skoog, D. M. West, F.}. Holler y S. R. Crouch, Funda– mentals ofAnalytical Chemistry, 9a. ed., pp. 797-798, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2014. 8 Para un análisis sobre la importancia de la determinación de mercurio en el am– biente, refiérase a la presentación "Análisis instrumental en acción al final" de la sección 2. ' Entre los libros de referencia sobre espectrometría de absorción atómica están L. H. }. Lajunen y P. Peramaki, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission, 2a. ed., Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2004; B. Welz y M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3rd ed., New York: VCH, 1999.