Principios de análisis instrumental

194 Capítulo 8 Introducción a la espectrometría óptica atómica «< 5.0 4.0 ~ o > 3.0 0: '2 u ~ "' ¿ ·~ 2.0 új 1.0 o a) JO.O 4s 8.0 6.0 4.0 2.0 o 3s 2sl,2 2 ?112 2 ?312 2D 312 2 Ds12 } 3d ~ r.;. C\¡ b) FIGURA 8.1 Diagramas de nivel de energía para a) sodio atómico y b) ion magnesio. Note la similitud en el patrón de líneas grises, pero no en longitudes de onda reales (Á). de la carga sobre el electrón. Ambos campos interactúan en un sentido atractivo si los dos movimientos están en la dirección opuesta. Los campos se repelen entre sí cuando los movimientos son paralelos. Como resultado, la energía de un electrón cuyo giro se opone a su movimiento orbital es un poco más pequeña que la de un electrón con giro paralelo a su movimiento orbital. Hay diferencias similares en los orbitales d y f pero sus magnitudes son por lo común tan pequeñas que son indetectables; así, en la figura 8.1 a sólo se muestra un nivel de energía para los orbitales d. La división de los orbitales p, d y f de mayor energía en dos estados es característica de todas las especies que contienen un solo electrón de capa externa. Así, el diagrama de nivel de energía para Mg+, que se ilustra en la figura 8.1 b, se parece mucho al del átomo de sodio sin carga. Lo mismo es cierto para los diagramas de Al2+ y el resto de los átomos de metales alcalinos. Aunque todas las especies son isoelectrónicas, las diferencias de energía entre los estados 3p y 3s son diferentes en cada caso como resultado de las cargas nucleares distintas. Por ejemplo, para el Mg+ esta dife– rencia casi es el doble que la del Na. Al comparar la figura 8.1 b con la figura 8.2 se ve que los niveles de energía de un ion, y por tanto su espectro, son signifi– cativamente distintos de los del átomo que le dio origen. Para el magnesio atómico, con dos electrones ls, hay estados sencillos y tripletes con diferentes energías. En el estado de singulete excitado los espines de los dos electrones son opuestos y se dice que están emparejados o apareados; en los estados tripletes, los espines no están emparejados o paralelos (sección 15A.1). Si se usan flechas para indicar la dirección del espín, el estado basal o fundamental y los dos estados excitados se pueden representar como en la figura 8.3. Así como con las moléculas, el estado triplete excitado tiene menor energía que el estado de singulete correspondiente. Los orbitales p, d y f del estado triplete se dividen en tres niveles que difieren un poco en energía. Estas divisiones se racio– nalizan tomando en cuenta la interacción entre los campos rela– cionados con los espines de los dos electrones externos y el campo neto que resulta de los movimientos orbitales de todos los electro– nes. En el estado de singulete, los dos espines forman una pareja y cancelan sus efectos magnéticos respectivos; así, no se observa ninguna separación de energía. Sin embargo, en el estado triplete los dos espines no están apareados (es decir, sus momentos de espín están en la misma dirección). El efecto del momento mag– nético orbital de los espines combinados produce una división del nivel p en uno triplete. Este comportamiento es característico de los átomos alcalinotérreos, así como del B+, Si2+ y otros. A medida que aumenta el número de electrones fuera de la capa cerrada, los diagramas de nivel de energía se vuelven cada vez más complejos. Así, con tres electrones externos, ocurre una división de niveles de energía en dos y cuatro estados; con cuatro electrones externos, hay estados singulete, triplete y quinteto. Simulación: Aprenda más acerca de los espectros atómicos en www.tinyurl.comjskoogpia7 * *Este material se encuentra disponible en inglés.