Principios de análisis instrumental

158 Capítulo 7 Componentes de los instrumentos ópticos «< cunstancias, se observan los efectos ópticos no lineales, y la relación entre la polarización y el campo eléctrico está dada por P = cxE + {3E 2 + yE 3 + · · · (7.1) donde las magnitudes de las tres constantes están en el orden ex > {3 > y. A intensidades de radiación ordinaria, sólo el primer tér– mino de la derecha es significativo, por lo que la relación entre la polarización y la intensidad del campo es lineal. No obstante, con los rayos láser de alta intensidad, se requiere el segundo término y, a veces, hasta el tercero para describir el grado de polarización. Cuando se necesitan sólo dos términos, la ecuación 7. 1 se puede expresar en función de la frecuencia de radiación w y la amplitud máxima de la intensidad del campo Em· Entonces, (7.2) Al sustituir la identidad trigonométrica sen 2 wt = (l - cos2wt)/2 en la ecuación 7.2 se tiene {3E~, ( P = cxEmsenwt + -- 1- cos2wt) 2 (7.3) El primer término de la ecuación 7.3 es el término normal lineal que predomina a intensidades de radiación bajas. A inten– sidad suficientemente alta, el término de segundo orden se vuelve significativo y resulta en radiación cuya frecuencia es 2w, que es el doble de la radiación incidente. Este proceso para duplicar la frecuencia se utiliza ahora ampliamente para producir frecuencias láser de longitudes de onda más cortas. Por ejemplo, la radiación de 1064 nm del infrarrojo cercano proveniente de un rayo láser Nd-YAG se puede duplicar a menudo para producir un rendi– miento de 30% de radiación verde a 532 nm al pasar la radiación a través de un material cristalino como el dihidrógeno fosfato de potasio. La radiación de 532 nm se puede duplicar una vez más para producir radiación UV a 266 nm al pasar a través de un cris– tal de dihidrógeno fosfato de amonio. Osciladores ópticos paramétricos El oscilador óptico paramétrico (OOP) no es un verdadero láser pero suele llamársele fuente "parecida a láser". El OOP es bom– beado por un láser y usa una cavidad resonante, pero no depende de una emisión estimulada. Como resultado de procesos no linea– les en un cristal similar a los de los procesos ya descritos, el OOP utiliza mezclado de tres ondas para convertir la radiación de una longitud de onda corta en las longitudes de onda mayores, llama– das longitud de onda señal y longitud de onda vaga. La suma de las frecuencias señal y vaga deben equiparar la frecuencia de bombeo. El cristal no lineal se coloca dentro de la cavidad, que se designa para oscilar en una de las frecuencias menores. Comenzando con un láser de bombeo que emite en la región espectral visible, las salidas del OOP están en la región espectral IR. La salida del OOP es coherente, como la salida de un láser real, y con un ancho espectral muy estrecho. La salida puede ser pulsada o continua. La mayor virtud del OOP es que la salida puede ser sinto– nizada dentro de un rango espectral relativamente amplio en la región IR. Para una frecuencia de bombeo dada, la frecuencia de salida puede alterarse al cambiar la temperatura del cristal no lineal, aplicando un campo eléctrico externo al cristal o alterando su orientación. Los osciladores con longitud de onda sintonizable de 1.4 a 4.6 J.Lm se pueden adquirir comercialmente. Asimismo, están disponibles OOP en el visible cercano capaces de alcanzar longitudes de onda tan bajas como 600 nm. Dado que se puede sintonizar con un rango amplio, el OOP está siendo aplicado de muchas maneras en espectroscopia, determinación de gases, enfriamiento de láseres, y atrapamiento de láseres. 7C SELECTORES DE LONGI TUD DEONDA La mayor parte de análisis espectroscópicos requiere radiación, que consiste en un grupo de longitudes de onda limitadas, angos– tas y continuas llamadas banda. 12 Un ancho de banda angosto intensifica la sensibilidad de las medidas de absorbancia, puede proporcionar selectividad tanto a los métodos de emisión como a los de absorción y se le usa a menudo para obtener una relación lineal entre la señal óptica y la concentración (ecuación 6.29). Idealmente, la salida desde un selector de longitud de onda sería la radiación de una sola longitud de onda o frecuencia. Ningún selector de longitud de onda real se aproxima a este ideal; lo que se obtiene es una banda como la que se ve en la figura 7.9. En este caso, el porcentaje de radiación incidente de una longitud de onda dada que transmite el selector se grafica en función de la longi– tud de onda. El ancho de banda efectivo, que se define en la figura 7.9, es una medida inversa de la calidad del dispositivo, un ancho de banda más angosto representa un mejor rendimiento. Muchos instrumentos usan un monocromador o un filtro como selector de longitud de onda; otros utilizan detección de longitudes de "' ·¡::; e 5 "§ "' e b O) "O O) ·~ " O) :: o 0.. so Longitud de onda nominal lf2 Altura del pico --- %T máxima FIGURA 7.9 Salida de un selector característico de longitud de onda. 12 Considere que en este contexto el término banda tiene un significado distinto del que se usa en la descripción de los tipos de espectros en el capítulo 6.