Principios de análisis instrumental

E, Tres niveles a) Transición no-radiati va rápida " " E, ~rtkióo Cuatro niveles rápida b) FIGURA 7.7 Diagramas de Los niveles energéticos para dos tipos de sistemas Láser. E 1 hasta el estado Ex cuya energía es mayor que la del estado fun– damental. Además, es necesario que las transiciones entre Ex y el estado basal sean rápidas. La ventaja del sistema de cuatro nive– les es que las inversiones de la población esenciales para la acción láser se logran con mayor facilidad que en sistemas de tres niveles. Para entender esta ventaja, observe que a temperatura ambiente la mayoría de las especies láser estarán en el nivel energético fun– damental E 0 en ambos sistemas. Por consiguiente, se tiene que proporcionar energía suficiente para transformar más de 50% de las especies que generan el rayo láser al nivel E 1 del sistema de tres niveles. En un sistema de cuatro niveles, sólo se requiere un bombeo suficiente para que la cantidad de partículas en el nivel energético E 1 sobrepase la cantidad en Ex. El tiempo de vida de una partícula en estado E, es breve porque su transición a E 0 es rápida; por tanto, la cantidad de las que se hallan en estado Ex es, por lo general, insignificante en relación con las que tienen ener– gía E 0 y también con una modesta entrada de energía de bom– beo, respecto al número de las que se encuentran en el estado Er Por tanto, el rayo láser de cuatro niveles logra una inversión de la población con un pequeño gasto de energía de bombeo. Algunos ejemplos de rayos láser útiles Los tipos principales de láseres que se emplean en química, así como algunas de sus propiedades se resumen en la tabla 7 .l. Algunos de los más útiles para química analítica se discuten aquí. 5 Rayos láser de estado sólido. El primer rayo láser exitoso y que todavía se usa es un dispositivo de tres niveles con un cris– tal de rubí como medio activo. El rubí es principalmente Al 2 0 3 , pero contiene alrededor de 0.05% de cromo(III) distribuido entre los espacios del retículo cristalino de aluminio(III), lo que explica su color rojo. Los iones de cromo(III) son el material generador activo del rayo. En los primeros rayos láser se elaboraba una vari– lla de rubí de 4 cm de largo por 0.5 cm de diámetro. Una lámpara de destellos, casi siempre una de xenón de baja presión, rodeaba el cilindro y producía destellos intensos de luz. Puesto que la lám– para de destellos era de pulso, generaba un haz de pulsos. En la actualidad hay fuentes de rubí de ondas continuas (OC). 5 Para revjsiones sobre los tipos de láseres útiles en química, véase O. Svelto, Prin– cipies of Lasers, Sa. ed., New York: Springer, 2010; K. Thyagarajan y Ajoy Gha– tak, Lasers: Fundamental and Applications, 2a. ed., New York: Springer, 2010; C. Gooijer y A. J. G. Mank, Anal. Chim. Acta, 1999,400,281, DO!: 10.1016/ S0003-2670(99)00656-X. ))) 7BFuentes de radiación 153 El rayo láser Nd-YAG es uno de los láseres de estado sólido más utilizados. El medio de generación del rayo es de iones de neodimio alojados en un cristal de granate que contiene alumi– nio e itrio. Este sistema ofrece la ventaja de ser un rayo láser de cuatro niveles, que facilita la inversión de la población que con el rayo láser de rubí. El rayo láser Nd-YAG proporciona una salida de energía radiante muy potente (l 064 nm), que por lo general duplica su frecuencia (véase la página 160) con el fin de producir una línea intensa de 532 nm. El rayo láser de titanio-zafiro (Ti-zafiro) es un láser muy importante en espectroscopia porque su longitud de onda es sin– tonizable de manera continua en las regiones roja e IR cercana. La generación armónica (véanse Efectos ópticos no lineales más adelante) puede producir una emisión sintonizable en las regiones visible y UV del espectro. El láser de Ti-zafiro puede generar pul– sos ultracortos con anchos en el rango de decenas a centenas de femtosegundos . El medio del láser es un cristal de zafiro (Al 2 0 3 ) que está dopado con aproximadamente 0.1% de titanio. El láser de Ti-Zafiro es comúnmente bombeado por un láser de ion argón (véase láseres de gas en esta sección), aunque también se puede utilizar el láser de doble frecuencia Nd:YAG. El rayo láser de fibra óptica es relativamente nuevo en el que el medio es una fibra óptica dopada con un elemento de tierras raras como erbio, iterbio o tulio. La fibra puede bombearse direc– tamente desde los extremos o los lados con un láser de diodo semiconductor (ver más adelante) o en algunas ocasiones con otro láser de fibra. La ventaja de los láseres de fibra es que el haz que producen es de alta calidad, con emisión acoplada en una fibra flexible. El láser puede ser más compacto que otros en estado sólido y la fibra larga y delgada eleva la relación área, superficie y volumen. Esto disipa el calor generado de manera efectiva y más rápidamente que otros medios de láser en forma de tuerca, per– mitiendo que se produzcan emisiones de salida de alta potencia en la región de los kilowatts. El láser de fibra óptica es altamente confiable y su operación es relativamente libre de mantenimiento. Los láseres de fibra pueden fabricarse para ser sintonizables en la región IR cercana del espectro. 6 Rayos láser de gas. Una gran diversidad de rayos láser de gas está disponible de manera comercial. Estos dispositivos pueden ser de cuatro tipos: 1) láser de átomos neutros como He-Ne; 2) láser de iones en los cuales la especie activa es un ion como Ar+, Xe+, o Kr +; 3) rayos láser de moléculas en los cuales el medio de generación es C0 2 o N 2 ; y 4) rayos láser excímeros. El rayo láser de helio-neón es el más común porque su costo inicial y el de con– servación son muy bajos, es muy confiable y consume poca ener– gía. La más importante de sus líneas de salida se genera a 632.8 nm. Por lo general opera de modo continuo y no en pulsos. El rayo láser de ion de argón, que produce líneas intensas en las regiones del verde (514.5 nm) y el azul (488.0 nm), es un ejem– plo destacado. Este láser es de cuatro niveles y los iones de argón se forman por medio de una descarga eléctrica o de radiofrecuen– cia. El rayo láser de argón se usa como fuente en la espectroscopia de fluorescencia y espectroscopia Raman por la alta intensidad de sus líneas. 6 F. J. Duarte, Tunable Laser Applications, 2a. ed., Boca Rotan, FL: CRC Press, 2009; J. Hecht, Understanding Lasers: An Entry-Level Cuide, 3a. ed., Piscataway, NJ: Wiley, 2008.