Principios de análisis instrumental

))) 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 133 Stokes Anti-Stokes _U ____ 1 _ Ec,= hve, -=-i]---- Ec,= hvcx ~ 1 ~h(ve,+ v") 1 ~h( ve, - v " ) O -+-lwv O -+- hvv incidente Po a) Stokes b) Anti-Stokes e) FIGURA 6.18 Dispersión inelástica en la espectroscopia Raman. a) Cuando la radiación incidente de frecuencia v,x choca con la muestra, las moléculas excitadas de ésta pasan de uno de sus estados vibracionales basales a uno superior llamado estado virtual, que se representa con el nivel discontinuo en b). Cuando la molécula se relaja, a veces regresa al primer estado vibracional, como se señala, y emite un fotón de energía E = h(v,x - vv) donde vv es la frecuencia de la transición vibracional. Otra posibilidad es que, si la molécula está en el primer estado excitado vibracional, podría absorber un cuanto de La radiación incidente, ser exci– tada al estado virtual y volverse a relajar hasta el estado vibracional basal. Este proceso hace que se emita un fotón de energía E = h(v,x + vvl En ambos casos, la radiación emitida y la radiación incidente difieren en La frecuencia vibracional de la molécula vv. e) EL espectro resultante de La radiación dispersada en forma inelástica muestra tres picos: uno en v,x - v" (Stokes), un segundo pico intenso en v,x para la radiación dispersa sin cambio de frecuencia y un tercero (anti-Stokes) en v,x + vv. Las intensidades de los picos Stokes y anti-Stokes dan información cuantitativa, y La posición de los picos proporciona datos cualitativos respecto a la molécula de la muestra. 6C.4 Emisión de radiación La radiación electromagnética se produce cuando partículas exci– tadas -átomos, iones o moléculas- se relajan y pasan a niveles de energía inferiores cediendo el exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede ser originada por varios medios, como 1) bombardeo con electrones u otras partículas elementales, las cuales causan la emisión de radiaciones X; 2) exposición a una corriente eléctrica, a una chispa ca o a una fuente intensa de calor (flama, arco cd u horno), lo que produce radiación ultravioleta, visible o infrarroja; 3) irradiación con un haz de radiación elec– tromagnética, la cual genera radiación fluorescente, y 4) reacción química exotérmica que produce quimioluminiscencia. La radiación desde una fuente excitada se caracteriza en for– ma aceptable mediante un espectro de emisión, que toma la forma de una gráfica de la potencia relativa de la radiación emitida en función de la longitud de onda o la frecuencia. En la figura 6.19 se ilustra un espectro de emisión representativo que se obtuvo al aspirar una disolución de salmuera en una flama de oxígeno-hi– drógeno. En la figura se ven tres tipos de espectros: de líneas, de bandas y continuo. El espectro de línea se forma con una serie de picos claros y bien definidos ocasionados por la excitación de átomos individuales. El espectro de bandas está constituido por varios grupos de líneas tan estrechamente cercanas que no están definidas con claridad. La fuente de las bandas consiste en peque– ñas moléculas o radicales. Para finalizar, la parte continua del espectro es la causa del incremento en el fondo, que es evidente por arriba de 350 nm. Los espectros de líneas y de bandas están sobrepuestos en esta parte continua. La fuente de la parte conti– nua se explica en la página 137. La figura 6.20 es un espectro de emisión de rayos X producido al bombardear una pieza de molibdeno con una corriente energé– tica de electrones. Observe el espectro de líneas sobrepuesto en el continuo. El origen del continuo se explica en la sección 12A.l. Espectros de líneas Estos espectros en las regiones ultravioleta y visible son produ– cidos cuando las especies radiantes son partículas atómicas indi– viduales que están muy bien separadas en la fase gaseosa. Las partículas individuales en un gas tienen comportamiento inde– pendiente, y el espectro consta de una serie de líneas muy bien definidas con anchuras de casi 10- 5 nm (10 - 4 ángstroms). En la figura 6.19, se pueden identificar las líneas de sodio, potasio y cal– cio en fase gaseosa. El diagrama de niveles de energía de la figura 6.21 indica el ori– gen de dos de las líneas en un espectro de emisión representativo de un elemento. La línea horizontal marcada con E 0 corresponde a la energía más baja, es decir, al estado energético basal del átomo. Las líneas horizontales E 1 y E 2 son dos niveles electrónicos de energía más alta de las especies. Por ejemplo, el único electrón externo en el estado basal E 0 para el caso de un átomo de sodio se localiza en el orbital 3s. Entonces, el nivel energético E 1 representa la energía del átomo cuando este electrón ha sido promovido al estado 3p mediante la absorción de energía térmica, eléctrica o radiante. La promoción se representa mediante la flecha ondulada más corta a