Principios de análisis instrumental

6C.2 Estados energéticos de las especies quimicas La teoría cuántica fue propuesta por primera vez en 1900 por Max Planck, un científico alemán, para explicar las propiedades de la radiación emitida por los cuerpos calientes. La teoría se extendió des– pués para englobar otros tipos de procesos de emisión y absorción. Dos de los postulados más importantes de la teoría cuántica son: 1. Los átomos, iones y moléculas tienen la capacidad de existir solo en ciertos estados discretos, caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando una especie cambia su estado, ésta absorbe o emite una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados. 2. Cuando átomos, iones o moléculas absorben o emiten radiación al transitar de un estado energético a otro, la frecuencia v o la longitud de onda Ade la radiación se relaciona con la diferencia de energía entre los estados mediante la ecuación he E 1 - E 0 = hv = – A (6.20) donde E 1 es la energía del estado más alto y E 0 es la energía del estado más bajo. Los términos e y h son la velocidad de la luz y la constante de Planck, respectivamente. En el caso de átomos o iones en estado elemental, la ener– gía de cualquier estado surge por el movimiento de los electrones alrededor de un núcleo con carga positiva. Como consecuencia, los diversos estados de energía se llaman estados electrónicos. Ade– más de tener estados electrónicos, las moléculas también poseen estados vibracionales que están vinculados con la energía de las vibraciones interatómicas y los estados rotacionales cuantizados que surgen de la rotación de las moléculas alrededor de sus cen– tros de masa. ))) 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 131 El estado de energía más bajo de un átomo o molécula es el estado basal o fundamental. Los estados energéticos superiores se llaman estados excitados. En general, a temperatura ambiente, las especies químicas están en su estado basal. 6C.3 Interacciones de la radiación y la materia Los espectroscopistas utilizan las interacciones de la radiación con la materia para obtener información sobre una muestra. Varios de los elementos químicos se descubrieron mediante espectrosco– pia. La muestra se estimula al aplicar energía en forma de calor, energía eléctrica, lu z, part ículas o reacciones químicas. Antes de aplicar el estímulo, el analito está predominantemente en su estado energético más bajo, es decir, en el estado basal. Entonces, el estímulo hace que algunas de las especies del analito transiten hacia un estado energético superior o estado excitado. Se adquiere información relacionada con el analito al medir la radiación elec– tromagnética emitida cuando regresa a su estado basal o al medir la cantidad de radiación electromagnética absorbida o difundida como resultado de la excitación. En la figura 6.15 se ilustran los procesos que se presentan en la espectroscopia de emisión y en la espectroscopia de quimiolumi– niscencia. Como se muestra en la figura 6.15a, el analito es estimu– lado con calor, energía eléctrica o mediante una reacción química. Por lo regular, la espectroscopia de emisión requiere métodos en los cuales el estímulo es calor o energía eléctrica, y la espectros– copia de quimioluminiscencia se refiere a la excitación del analito mediante una reacción química. En ambos casos, la medición de energía radiante emitida cuando el analito regresa al estado basal proporciona información respecto a su identidad y concentración, como se ve en la figura 6.15b. El resultado de dichas mediciones se expresa con frecuencia en forma gráfica mediante un espectro , el cual es una gráfica de la radiación emitida en función de la fre– cuencia o de la longitud de onda (véase la figura 6.15c). Radiación emitida PE 2 ---..,.t____,.~---.,.-1 -- ( 1 Energía térmica, eléctri ca o química a) o ¡ 1 1 1 1 1 1 1 - b) e) E 2 = hv 2 = hc!A 2 E 1 = hv 1 = hc!A 1 FIGURA 6.15 Procesos de emisión y de quimioluminiscencia. En a) la muestra es excitada mediante la ap li– cación de energía térmica, eléctrica o química . En estos procesos no hay energía radiante y, por tanto, se llaman procesos no radiativos. En el diagrama de nivel de energía b), las líneas discontinuas con flechas hacia arriba simbolizan estos procesos de excitación no radiativos, y las líneas continuas con flechas que señalan hacia abajo quieren decir que el analito pierde su energía al emitir un fotón. En e), el espectro resultante se muestra como una medición de la energía radiante emitida P¡ en función de la longitud de onda,A.