Principios de análisis instrumental

., 2 ,--~=-"'t-"'::..,--......,.-=~'r o X <( " -~ o ~1-W-\I-'IIM------t-----tl. (3 u_¡L_-~ _ _L_ _r o 2 Tiempo, h a) 3 "' o 2 1 2 Tiempo, h b) ~ ! 1 3 FIGURA 5.1 Efecto del ruido en una medida de corriente: a) registro de gráfica de barras experimental de una corriente directa de 0.9 x 10- 15 A, b) media de las fluctuaciones . (Adaptada de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A583. Con autorización.) o 100 200 300 400 Frecuencia, Hz FIGURA 5.2 Efecto de la relación señaljruido en el espectro de reso– nancia magnética nuclear de la progesterona: A, S/N= 4.3; 8, S/N= 43. (Adaptada de R. R. Ernst y W. A. Anderson, Rev. Sci. Inst., 1966, 37, 93, 001: 10.1063/1.1719961. Con autorización.) Para una señal registrada como la que se muestra en la figura 5.1a, la desviación estándar se puede calcular con facilidad con un nivel de confianza de 99% al dividir la diferencia entre la señal máxima y mínima entre cinco. En este caso se asume que las visualizaciones a partir de la media son aleatorias y pueden ser tratadas mediante métodos estadísticos. En la figura al.S del apéndice 1 se ve que 99% de los datos bajo la curva de error nor– mal quedan dentro de ±2.50' de la media. Así, se puede decir con 99% de certeza que la diferencia entre el máximo y el mínimo abarca 50'. Un quinto de la diferencia es entonces un buen cálculo de la desviación estándar. Como regla general, se vuelve imposible detectar una señal cuando la relación señal/ruido es menor que 2 o 3. En la figura 5.2 se ilustra esta regla. La gráfica superior es un espectro de resonan– cia magnética nuclear (RMN) para la progesterona con una rela– ción señal/ruido alrededor de 4.3. En la gráfica inferior la relación es 43. En la relación señal/ruido más pequeña, solo algunos de los distintos picos se pueden identificar con certeza. »> 58 Fuentes de ruido en análisis instrumental 99 SB FUENTES DE RUIDO EN ANÁLISIS INSTRUMENTAL Los análisis químicos son afectados por dos tipos de ruido: el quí– mico y el instrumental. 58.1 Ruido químico El ruido químico surge de una serie de variables incontrolables que afectan las características químicas del sistema que se ana– liza. Entre los ejemplos están las variaciones no detectadas en la temperatura o la presión que afectan la posición de los equilibrios químicos, fluctuaciones en la humedad relativa que causan cam– bios en el contenido de humedad de las muestras, vibraciones que ocasionan la estratificación de sólidos pulverizados, cambios en la intensidad de la luz que afectan a los materiales fotosensibles y vapores de laboratorio que interactúan con las muestras o reac– tivos. Los detalles de los efectos del ruido químico aparecen en capítulos posteriores que tratan de los métodos instrumentales específicos. En este capítulo se centra la atención exclusivamente en el ruido instrumental. 58.2 Ruido instrumental El ruido se relaciona con cada componente de un instrumento; es decir, con la fuente, el transductor de entrada, los elementos que procesan la señal y el transductor de salida. Además, el ruido de cada uno de estos elementos puede ser de varios tipos y puede surgir de varias fuentes. Así, al final se observa que el ruido es un componente complejo que, por lo común, no se puede carac– terizar por completo. Ciertas clases de ruido instrumental son reconocibles: 1) ruido térmico o de Johnson; 2) ruido de disparo; 3} ruido fluctuante o 1/f, y 4) ruido ambiental. Ruido térmico o ruido de Johnson El ruido térmico es causado por la agitación térmica de los elec– trones u otros portadores de carga en resistores, capacitares, transductores de radiación, celdas electroquímicas y otros ele– mentos resistivos de un instrumento. Esta agitación de partícu– las cargadas es aleatoria y crea irregularidades de carga en forma periódica, las cuales a su vez originan fluctuaciones de voltaje que aparecen después en la lectura como ruido. Es importante notar que el ruido térmico está presente en un elemento resis– tivo incluso en ausencia de corriente y desaparece solo en el cero absoluto. La magnitud del ruido térmico en un elemento de circuito resistivo se puede deducir a partir de consideraciones termodiná– micas3 y está dada por vrms = V4kTR!::.f (5.3) donde vrms es la raíz cuadrática media del voltaje de ruido que está en un ancho de banda de frecuencia de !::.fHz, k es la constante de Boltzmann (1.38 X 10- 23 J/K}, Tes la temperatura en kelvin y R es la resistencia del elemento resistivo en ohms. 3 Por ejemplo, véase T. Coor, f. Chem. Educ., 1968, 45, p. A533.